Krypton(Kr), 36-크립톤

 

원자번호 36번 크립톤은 공기 중에 대략 1백만분의 1의 부피 비로 들어있으며, 맛, 색, 냄새가 없는 원소이다. 액체 공기 100 리터에서 겨우 한 방울의 액체 크립톤을 얻을 수 있을 정도로 희귀한 원소이다. 이런 원소의 발견은 고도의 실험 기술과 그런 원소가 공기에 꼭 있을 것이라는 예지가 없었다면 불가능한 것이었을 것이다. 인류는 이처럼 공기 중에 극미량 들어있는 원소를 분리하여 여러 형태의 크립톤 전구에 사용하고, 레이저를 만들어 고집적 반도체 칩 제작에 사용한다. 크립톤은 비활성 기체 족에 속해 화합물을 만들지 않는 것으로 여겨져 왔으나, 근래에 플루오린화 크립톤 화합물이 합성되고 이를 이용하여 +3 산화상태의 은 화합물, +5 산화상태의 금 화합물 등, 일반적인 방법으로는 얻을 수 없었던 산화 상태가 높은 여러 화합물들을 합성함으로써 화학의 기존 통념을 깨고 화학의 발전을 가져왔다. 또 한때는 크립톤 스펙트럼 선의 파장이 길이의 표준이 되기도 하였다. 크립톤에 대해 보다 자세히 알아보자.     원자번호 36번, 크립톤 크립톤 (Krypton)은 원자번호 36번의 원소로, 원소기호는 Kr이다. 주기율표에서 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 제논(Xe), 라돈(Rn)과 함께 비활성 기체(noble gas)족으로도 불리는 18족(8A족: 과거에는 0족이라 하였음)에 속한다. 다른 비활성기체 원소와 마찬가지로, 색, 냄새, 맛이 없고, 1기압, 실온에서 일원자 분자 기체로 존재한다. 비활성 기체 중에서는 Xe 다음으로 화학 반응성이 있어, 이플루오린화 크립톤(KrF2) 등 몇 가지 화합물이 합성되었으나 천연 상태에서는 크립톤 화합물이 발견되지 않는다. KrF2는 높은 산화 상태의 플루오린 화합물을 합성하는 데 요긴하게 사용된다.

 

 

원자번호 36번, 크립톤. <출처: (CC)Pslawinski at Wikipedia.org>

크립톤의 원소 정보.

 

 

 

 

크립톤은 우주에서의 존재 비는 약 4x10-6%로 29번째로 비교적 풍부한 원소이나, 지각에서의 존재 비는 1.5x10-8%로 존재량이 82번째인 희귀한 원소이다. 대기 중에서는 부피로 1.14 ppm (1.14x10-4%)을 차지하는데, 아르곤(Ar)의 1/8200, 네온(Ne)의 1/16, He의 1/4.6이다. 그러나 Xe보다는 13배 많이 존재한다. 액체 공기를 분별 증류하여 얻는데, 연간 전세계 생산량이 약 8톤에 불과하다.   크립톤은 진공 방전관에서 주로 녹색과 노란색이 혼합된 강한 빛을 낸다. 크립톤 방전관에서 나오는 605.78 nm 스펙트럼 선의 파장이 1960~1983년 사이에는 길이의 표준이 되었다. 크립톤 방전관에서 나오는 빛은 거의 백색광에 가까우므로 형광등, 사진 촬영 플래시 등에 사용된다. 크립톤이 들어간 전구는 가격이 비싸 용도가 제한되는데, 공항 활주로 표시등, 에너지 절약형 형광등, 네온사인 등에 이용된다. 플루오린화 크립톤(KrF) 레이저는 파장이 자외선 영역인 248 nm의 강한 빛을 내는 데, 반도체 집적회로 제작, 미세 가공, 핵 융합 연구 등에 사용된다.

 

 

 

크립톤의 발견과 역사

 

1895년까지 헬륨(He, 원자번호 2)과 아르곤(Ar, 원자번호 18)의 두 가지 비활성 기체가 영국 화학자 램지(William Ramsay, 1852~1916)에 의해 발견되었는데, 이들 두 원소를 주기율표에 배치한 결과 이들 사이에 있는 원자번호 10번에 빈칸이 생겼고, Ar 이후의 원자번호 36, 54, 86번도 비어있었다. 따라서 화학자들은 이들 빈칸에 들어갈 원소들을 찾고자 하였는데, 램지와 그의 제자 트래버스(Morris W. Travers, 1872~1961)는 앞서 발견한 두 원소가 기체임을 감안할 때 빈 칸에 들어갈 원소들도 기체일 것이라 여기고, 공기를 액화시킨 후 분별 증류를 통해 이들 새로운 원소를 발견하고자 하였다. 마침내 1898년에 이들은 액화공기에서 원자번호 10번의 네온(Ne), 36번의 크립톤(Kr), 54번의 제논(Xe)을 분리하는 데 성공하였으며, 스펙트럼을 통해 이들이 새로운 원소들임을 확인하였다. 이들 기체가 공기 중에서 차지하는 비율은 부피로 Ne이 1.821x10-3%, Kr이 1.14x10-4%, 그리고 Xe은 8.7x10-6%에 불과한데, 이처럼 낮은 농도로 존재하는 것들을 찾아낼 수 있었던 것은 이들이 사용한 엄청난 정밀 실험 기술의 산물로 볼 수 있다. 램지는 크립톤을 그리스어로 ‘숨겨진 것’을 뜻하는 ‘kryptos’을 따서 ‘krypton’이라 이름 지었고, 네온(neon)과 제논(xenon)은 각각 그리스어로 ‘새로운’을 뜻하는 ‘neos’와 ‘낯선’을 뜻하는 ‘xenos’을 따서 명명하였다.   램지와 트래버스는 이들 기체가 산소(O2)나 질소(N2)와는 달리 일원자 분자로 존재함도 알아내었다. 이들은 이상기체 법칙을 써서 기체의 밀도로부터 분자량을 얻고, 이들 기체에서의 음속을 측정한 결과를 분석하여 이들이 일원자 분자로 존재함을 알아내었는데 그 배경을 간단히 설명하면 다음과 같다. 기체의 몰수(n), 부피(V), 압력(P), 절대온도(T) 사이에는 PV=nRT(R은 기체 상수)라는 이상기체 법칙이 성립하는데, n = w/M (w는 질량, M은 분자량)이고 ρ = w/V (ρ는 밀도)이므로, 이상 기체 법칙은 P= ρRT/M이 된다. 따라서 주어진 P과 T에서 기체 밀도 ρ를 측정하면 분자량 M이 구해진다. 그들은 이렇게 구한 분자량과 이들 기체에서 측정한 음속을 ‘이상 기체에서의 음속에 관한 물리법칙’에 적용하여 비활성 기체들이 일원자 분자로 존재한다는 것을 알아낸 것이다.

크립톤을 비롯한 비활성 기체를 발견한 램지가 주기율표를 가리키고 있다. 이 주기율표에서는 아르곤(Ar)의 원소기호를 A로, 제논(Xe)의 원소기호를 X로 나타내고 있다.

 

 

 

램지는 ‘비활성 기체들의 발견과 이들 기체들이 주기율표에서 차지하는 위치를 결정한’ 공적으로 1904년에 노벨 화학상을 수상하였는데, 같은 해에 레일레이 경(Lord Rayleigh, 1842~1919)은 램지와 함께 아르곤을 발견한 공적으로 노벨 물리학상을 수상하였다.   비활성 기체가 발견된 후 오랫동안 과학자들은 이들 기체들이 화합물을 만들지 않을 것이라고 확신하였다. 그러나 램지는 Kr과 Xe이 화합물을 만들 것이라고 1902년에 이미 예측하였는데, 1960년대에 이르러서 이들 비활성 기체의 화합물들이 실제로 만들어졌다. 최초의 Kr화합물은 이플루오린화 크립톤(KrF2)으로 1963년에 합성되었다. 한편, Kr의 동위원소 86Kr에서 방출되는 빛의 파장을 1960~1983년 사이에는 길이의 국제 표준으로 사용하였다.

 

 

크립톤의 선스펙트럼.

 

 

 

물리적 성질 크립톤 원자의 바닥 상태 전자배치는 1s22s22p63s23p63d104s24p6([Ar]3d104s24p6)로, 맨 바깥 전자 껍질에 8개의 전자를 갖고 있어 안정하며, 일원자 분자로 존재한다. 크립톤은 색, 냄새, 맛이 없다. 1 기압에서 녹는점은  -157.36oC (115.79 K)이고 끓는점은 -153.22oC (119.93 K)로, 액체로 존재하는 온도 범위가 4.14 oC에 불과하다. 이처럼 액체로 존재하는 온도 범위가 좁은 것이 비활성 기체들의 공통된 특징인데, 이는 증발열(크립톤의 증발열, 9.08 kJ/mol)이 작기 때문이다. 첫 번째 이온화 에너지는 1,351kJ/mol로 크고, 폴링의 전기음성도는 3.00이다. 고체 크립톤은 흰색이고 면심입방구조(fcc)를 한다. 물에 대한 용해도는 O2의 약 2배, N2의 약 4배이다.

 

 

 

 

크립톤의 바닥 상태 전자 배치. <출처: (CC)Pumbaa at Wikipedia.org>

동위원소 크립톤은 6가지 안정한 동위원소를 갖는데, 이들은 78Kr(0.35%), 80Kr(2.25%) 82Kr(11.6%), 83Kr(11.5%), 84Kr(57%), 86Kr(17.3%)이다. 이들 외에 81Kr이 대기 반응에서 생성되어 극미량 존재하기도 하는데, 이는 반감기가 229,000년인 방사성 동위원소로 전자포획을 하여 81Br이 되며, 오래된 지하수의 연대 측정에 사용되어 왔다. 질량수가 69에서 101에 이르는 여러 인공 방사성 동위원소들이 알려져 있는데, 이중에서 반감기가 10.76년인 85Kr은 원자폭탄이나 핵 반응로에서 우라늄(U)과 플루토늄(Pu)의 핵 분열로 생성되며, 폐 핵연료의 재처리 과정에서도 나온다. 따라서 대기 중의 85Kr 농도는 비밀 핵무기 연구 및 생산 시설을 찾아내는 데 사용될 수 있다. 핵 반응로가 주로 북반구에 있기 때문에, 85Kr 농도는 북극에서가 남극에서보다 약 30% 높다. 85Kr은 β- 붕괴를 하여 루비듐-85(85Rb)가 된다. 이외에 79Kr은 반감기가 35.04 시간으로 주로 β+ 붕괴를 하고 79Br이 되며, 나머지 방사성 동위원소들의 반감기는 모두 1일 미만이다.

 

 

 

 

화학적 성질 비활성 원소들은 화학 반응성이 전혀 없는 것으로 오랫동안 여겨져 왔으나, 1960년대 초반에 제논(Xe)과 크립톤 화합물들의 합성이 보고되었다. 즉, 영국 화학자 바틀레트(Niel Bartlett, 1932~2008)가 1962년에 플루오린(F)과 Xe과의 화합물들을 합성하였고, 이듬해에는 이플루오린화 크립톤(KrF2)의 합성을 보고하였다. F 이외의 원자와 Kr 사이의 결합을 갖는 몇 가지 화합물들도 KrF2를 사용하여 합성되었다.

 

 

 

 

생산 크립톤은 대기의 약 1백만분의 1을 차지하며, 액체 공기의 분별 증류로 얻어진다. 공기 중에 들어 있는 양이 워낙 적어 전세계 연간 생산량도 약 8톤에 불과하다. 2004년 기준 가격은 미화로 400~500 $/m3으로, 이는 He이나 Ar의 약 100배, Ne의 약 5배였다.

 

 

 

 

크립톤의 용도 크립톤의 주된 용도는 전등과 레이저이다.   전등 크립톤의 가장 큰 용도는 전등이다. 형광등에 크립톤을 사용하면 아르곤(Ar)을 사용할 때에 비해 전극에서의 전력 손실을 줄여 전력 소모량을 약 25% 줄일 수 있다. 보통 크립톤 형광등은 75% Kr, 25% Ar 기체를 사용한다. 크립톤은 또한 제논과 함께 백열등에 사용되는데, 필라멘트의 증발을 줄여 전구 수명을 늘리고, 필라멘트의 온도를 보다 높일 수 있어 일반 백열등에 비해 푸른색이 더 많이 들어간 밝은 빛을 얻을 수 있다.

 

 

 

크립톤 전등. 크립톤의 가장 큰 용도는 전등으로 아르곤을 사용할 때에 비해 전극에서의 전력 손실을 줄여 전력 소모량을 약 25% 줄일 수 있다. <출처: Bulbrite>

밝은 백색에 가까운 빛을 내는 크립톤 기체 방전관. <출처: (CC)Alchemist-hp at Wikipedia.org>

 

 

 

 

크립톤 기체에 전류를 통하면 아주 밝은 백색 빛이 나온다. 크립톤 기체 방전등을 공항 활주로 전등으로 사용하면 짙은 안개가 끼어도 활주로를 볼 수 있는데, 이 전등은 보통 1분에 약 40번 깜박거린다. 크립톤 전등은 고속 사진 촬영 플래시에도 사용된다. 크립톤은 또한 노란색 빛을 내는 네온등에도 사용되며, 크립톤 백색 방전관을 사용하면 유리관을 채색만 하여도 원하는 색의 네온사인을 얻을 수 있다.

 

 

레이저

 

크립톤은 레이저에도 많이 사용된다. 크립톤 레이저는 전류에 의해 이온화된 크립톤을 이용하는 것으로, 가시광선 영역의 여러 파장의 빛이 혼합된 백색 레이저이다. 이 레이저는 레이저 쇼, 망막의 혈액응고 시술, 비밀 홀로그램 제작 등에 사용된다. 크립톤을 사용하는 또 다른 유형의 레이저는 플루오린화 크립톤(KrF) 레이저이다. 이 레이저는 들뜬 이합체(엑시머, eximer) 레이저의 일종으로 파장이 248nm인 아주 강한 출력의 펄스를 낸다: ‘엑시머’ 보다는 들뜬 복합체(exciplex)가 보다 정확한 용어이나 흔히 ‘엑시머’라고 부른다. KrF 엑시머 레이저는 고분해능 사진식각공정(photolithography)에 널리 사용되어 반도체 집적 회로의 제작과 칩 제작에, 레이저 미세 가공, 과학 연구 등에 널리 이용된다. 이와 같은 엑시머 레이저가 없었다면, 오늘날과 같은 반도체의 고 집적화는 가능하지 않았을 것이다.   이들 외에도 크립톤은 여러 용도에 사용된다. 실험입자물리학에 쓰이는 전자기검출기(electromagnetic calorimeter) 제작에 액체 크립톤이 들어가는데, 유럽공동원자핵연구소(CERN)에 있는 NA48 실험 장치에는 무려 약 27톤의 액체 크립톤이 들어 있다. 또한 83Kr 동위원소는 기관지의 MRI 영상 촬영에 쓰이는데, 이는 기관지의 친수성 표면과 소수성 표면을 구분하여 보여준다.

반도체 사진식각공정에 플루오린화 크립톤 엑시머 레이저가 사용됨으로써 반도체의 고집적화가 가능하게 되었다.

 

 

 

화합물 몇 가지 크립톤 화합물들이 알려져 있는데, 이중 가장 많이 활용되는 것이 이플루오린화 크립톤(KrF2)이다.   KrF2는 -196oC 부근으로 냉각시킨 Kr과 F2 기체 혼합물을 전기 방전시키거나 또는 x-선이나 높은 에너지의 전자를 쪼여 만들 수 있다. F-Kr-F의 직선 구조를 하며, 휘발성이 큰 흰색 고체이다. -30oC 이하에서는 안정하나, 실온에서도 천천히 분해한다. 강한 루이스 산과 반응하여 KrF+, Kr2F3+ 등의 양이온을 갖는 첨가생성물들을 만든다. KrF2는 강력한 산화제로 이용되고, 다른 화학종에 F를 첨가시키는 플루오린화제로 작용하며, 높은 산화 상태의 플루오린화물을 만드는 시약으로 이용되기도 한다. 금(Au)을 지금까지 알려진 가장 높은 산화 상태인 +5로 산화시킬 수 있는데, 중간체인 KrF+AuF6-는 60oC에서 분해되어 AuF5를 생성한다.   7 KrF2(g) + 2 Au(s) → 2 [KrF]+[AuF6]- (s) + 5 Kr(g) [KrF]+[AuF6]- → AuF5 + Kr + F2(g)   또한 KrF2는 오플루오린화 안티모니(SbF5)와 반응하여 [KrF]+[SbF6]- 을 생성하며, Xe를 XeF6로 산화시킬 수도 있다.   3 KrF2 + Xe → XeF6 + 3 Kr   HF에서 KrF2는 Ag 또는 AgF와 반응하여 AgF3을 만들며, MnF2와 반응하여 MnF4를 만들고, CrO2F2와는 녹는점이 55oC인 CrF4O를 만든다. 이들 외에도 KrF2를 사용하여 NpF6와 PuF6와 같은 화합물을 만들 수 있는데, 이들 반응에서는 F2의 사용과 고온의 반응조건을 피할 수 있는 장점이 있다. KrF2를 B(OTeF5)3와 반응시키면 Kr(OTeF5)2가 얻어지는데, 이 화합물은 안정하지 않아 분해된다.   3KrF2 + 2 B(OTeF5)3 → 3 Kr(OTeF5)2 + 2 BF3 Kr(OTeF5)2 → Kr + F5TeOOTeF5   크립톤은 또한 아르곤이나 제논과 마찬가지로, 퀴놀이나 물과 내포화합물(클래스레이트, clathrate)을 만든다. 클래스레이트는 어떤 화합물이 만든 3차원적 골격 구조에 있는 빈 공간에 다른 분자 또는 원자가 들어가 물리적으로 갇혀서 생긴 화합물을 말한다.

 

 

 

1. 수치로 보는 크립톤
   크립톤의 표준원자량은 83.798 g/mol이고, 바닥 상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶ ([Ar]3d¹⁰4s²4p⁶)이다. 우주에서의 존재비는 4x10^-6%로 29번째로 풍부하게 존재하는 원소이며, 지각에서의 존재비는 1.5x10^-8%로 82번째로 많은 원소이고, 대기에서는 부피로 1.14 ppm (1.14x10^-4%)을 차지한다. 녹는점은 -157.36 ^oC (115.79 K)이고, 끓는점은 -153.22 ^oC (119.93 K)이며, 삼중점은 -157 ^oC, 73.2 kPa 이다. 0 ^oC, 1기압에서의 밀도는 3.749 g/L (공기는 1.293 g/L)이고, 끓는점에서 액체 밀도는 2.413 g/cm³이다. 20 ^oC에서 물 1 kg에 59.4 cm³이 녹으며, 증발열은 9.08kJ/mol이다. 첫 번째 이온화 에너지는 1351kJ/mol이며, 23^oC 기체 크립톤에서의 음속은 220 m/s이다. 자연 상태의 동위원소 분포는 ⁷⁸Kr(0.35%), ⁸⁰Kr(2.25%) ⁸²Kr(11.6%), ⁸³Kr(11.5%), ⁸⁴Kr(57%), ⁸⁶Kr(17.3%)이다.

2. 이상 기체에서의 음속
   물리 법칙에 따르면, 온도 T에서 이상 기체에서의 음속(c)은 c=(γRT/M)^1/2로 주어진다. 여기서 R은 기체상수, T는 절대온도, M은 분자량이고, γ는 일정 압력에서의 기체 열용량 C_p와 일정 부피에서의 기체 열용량 C_v의 비, γ=C_p/C_v이다. 기체 운동론에 따르면 일원자 분자 기체의 γ는 1.67이고, 이원자 분자 기체의 γ는 1.40이다. 기체 밀도에서 M을 구하고, 음속 c를 측정하면 γ 값이 얻어지고, 이에서 기체 분자가 일원자 분자인지 이원자 분자인지를 알 수 있다.

3. 1m 길이 표준
   미터법에서 1m는 길이의 표준 단위이다. 미터법은 1790년에 프랑스에서 처음 제안된 것으로, 1799년에는 1m를 북극에서 적도까지의 지구 자오선의 약 1,000만 분의 1로 정의하였다. 1870년에는 90% 백금(Pt)과 10% 이리듐(Ir) 합금으로 1m 길이의 미터 원기를 만들었고, 1889년 국제 도량형총회에서 이를 표준 길이로 사용할 것을 각국에 권장하였다. 그러나 이 미터 원기의 길이를 빛의 파장과 비교한 결과 온도와 기상 여건에 따라 조금씩 달라진다는 것이 발견됨으로써 1960년 제11차 국제 도량형총회에서는 크립톤-86(⁸⁶Kr) 램프에서 나오는 등적색 스펙트럼 선의 파장인 605.78 nm의 1,650,763.73배를 1m로 다시 정의하였다. 이 정의는 1983년 제17차 국제 도량형총회에서 빛이 진공에서 2억9979만2458분의 1초 동안 진행한 길이를 1m로 다시 정의할 때까지 사용되었다.

 

 

 

글 박준우 / 이화여대 명예교수(화학)

서울대학교 화학과를 졸업하고 템플대학교에서 박사학위를 받았다. 오랫동안 이화여대에서 화학을 연구하고 가르쳤다. 저서로 [인간과 사회와 함께한 과학기술 발전의 발자취]와 [아나스타스가 들려주는 녹색화학 이야기] 등이 있고, 역서로 [젊은 과학도에 드리는 조언] 등이 있다.

발행일  2012.05.02

 

Krypton Atomic Weight   83.798 Density   3.75 g/l[note] Melting Point   -157.36 °C Boiling Point   -153.22 °C Full technical data Krypton is inert but glows a lovely pale mauve color when excited with a high voltage electric current. Expensive incandescent bulbs use krypton as a filler gas due to its high thermal conductivity. Scroll down to see examples of Krypton.