이리듐 화합물
이리듐은 -3에서 +6에 이르는 다양한 산화상태의 화합물을 만드는데, +4와 +3산화상태의 화합물들이 보다
흔하다. 대표적인 화합물들로는 산화물과 황화물, 할로겐화물, 그리고 여러 착화합물들이 있다.
산화물과 황화물
이리듐의 산화물에는 IrO2와 Ir2O3가 있다.
IrO2는 이리듐 분말을 산소 존재 하에서 가열하거나 [IrCl6]2-수용액에
알칼리를 첨가시켜 얻은 침전을 탈수시켜 얻는다. 검은색 고체로 1100oC이상에서 이리듐과 산소로 분해되며, 물에 녹지
않는다. 소금물을 전기분해시켜 염소를 생산하는 공정에 쓰이는 양극에 이리듐을 코팅하는데 주로 사용한다. 한편,
Ir2O3는 K2[IrCl6]를
탄산소듐(Na2CO3)과 태워 얻거나, 탄산가스(CO2) 하에서
K3[IrCl6] 수용액에 KOH를 첨가하면 수화물 상태로 얻어진다고 보고되었다. 검푸른 분말로, 약
1000oC에서 이리듐과 산소로 분해된다. 물에는 녹지 않고, 끓는 염산에서 천천히 녹으며, 질산에 의해
IrO2로 산화된다. 이들 외에 +6가 상태의 혼합 산화물 Sr2MgIrO6와
Sr2CaIrO6가 알려져 있다. 최근에는 +8가 상태의 IrO4가 8K에서 매트릭스
분리(matrix isolation) 방법으로 만들어졌으나 높은 온도에서는 안정하지 않은 것으로 여겨진다.
이리듐의 여러 황화물들도 알려져 있다. IrS는 금속 이리듐을 유황(S) 증기에서 태우면 생성되며,
Ir2S3는 +3가 상태의 이리듐 화합물 수용액에 H2S기체를 통과시키면 갈색
침전으로 얻어진다. 그리고 IrS2는 이리듐 분말을 S와 알칼리성 탄산염과 함께 가열하면 생성되는데, 진한 갈색 분말로
수소화탈황(hydrodesulfurization) 반응에서 촉매 특성을 보인다. IrS3는 IrCl3와
S를 600oC로 가열하면 얻어진다.
할로겐화물 이리듐은 4가지 할로겐 원소(X) 모두와
삼할로겐화물(IrX3)을 만든다. 플루오린화물의 경우는 육플루오린화물(IrF6),
오플루오린화물(IrF5), 사플루오린화물(IrF4)도 알려져 있다. IrF6는
이리듐과 과량의 F2기체를 300oC에서 반응시키면 얻어지는데, 녹는점이
44.4oC이고 끓는점이 53oC인 노란색 고체이다. 물에서 분해되며, 건조한 유리와는
150oC이하에서는 반응하지 않는다. 오플루오르화물은 IrF6를 규소 분말이나 무수 HF에서
수소(H2)로 환원시키면 얻어지는데, 녹는점이 104oC이고 반응성이 큰 노란색 고체로 사합체인
[IrF5]4로 존재한다. IrF4는 IrF5과 Ir를 4:1의
비율로 반응시키면 얻어지는데, 진한 갈색 물질로 400oC이상에서 IrF3와
IrF5로 불균등화된다. IrF3는 IrF6와 Ir을 반응시켜 얻으며,
IrCl3와 IrBr3는 Ir과 해당 할로겐 원소를 가열시켜 얻는다. 그리고
IrI3은 이의 수화물을 진공에서 가열해서 얻는다. IrCl3, IrBr3,
IrI3의 수화물은 Ir2O3를 대응하는 할로겐산(HX)에 녹이면 생성되는데, 모두
물에 잘 녹는다. IrCl3에는 갈색의 단사정(monoclinic) 결정인 α형과 붉은색의 사방정(orthorhombic)
결정인 β형이 있으며, 중합 및 염소화 반응의 촉매로 사용된다. IrCl3와 이의
수화물(IrCl3·3H2O)은 여러 이리듐 화합물 합성의 출발물질로 널리 이용된다.
착화합물 이리듐의 여러 배위 착화합물들이 알려져 있다.
IrF6는 이리듐의 산화수가 +6인 배위 착화합물로 볼 수 있다. 산화수가 +5인 배위 착화합물로는
[IrF6]-의 염들이 있는데, 이들은 낮은 산화 상태의 이리듐 플루오르화물을 플루오르산염 존재 하에서
BF3와 반응시켜 얻는다. 한편, 산화수가 +5인 수소음이온 착화합물
[IrH5(PR3)2]은 +3가 상태의 이리듐 화합물을 포스핀(phosphine,
PR3: R=알킬) 존재 하에서 LiAlH4 또는 LiBH4로 환원시키면 얻어진다.
이리듐의 산화수가 +4인 착화합물로는 [IrX6]2- (X=F, Cl, Br)의 염들이 있는데, 이들은
비교적 안정하고 진한 색을 띤다. 수용액에서 [IrX6]2- 의 X-는 용매나 다른
배위자로 치환될 수 있다. [IrF6]2-는 [IrF6]-를
환원시키면 얻어지고, [IrCl6]2-는 [IrCl6]3-를
Cl2로 산화시키면 생성된다. 그리고 [IrBr6]2-는 수용액에서
[IrCl6]2-의 Cl-를 Br-로 치환시키면 얻어진다.
헥사클로로이리듐(IV)산(H2[IrCl6])과
헥사클로로이리듐(IV)암모늄((NH4)2[IrCl6])은 이리듐의 정제, 여러 이리듐
화합물의 합성, 이리듐의 도금 등에 사용되는 매우 중요한 이리듐 화합물이다. 이리듐의 산화수가 +3인 착화합물들은 주로
헥사클로로이리듐(III)암모늄((NH4)3[IrCl6])에서 합성되는데, 모두
반자기성(diamagnetic)을 갖는 저스핀(low spin) 화합물들이다. 아민이나 암모니아와의 착화합물들은 유기발광다이오드(organic
light-emitting diode: OLED)의 인광체로 주목받고 있으며, 대표적인 화합물은 Ir(mppy)3이다 (아래
구조 참조). 또 이리듐의 산화수가 각각 +1 과 +3인 수소화음이온 [IrH5]4-와
[IrH6]3-를 포함하는 착화합물들도 알려져 있다.
이리듐-탄소 결합을 갖는 유기-이리듐 화합물들도 여럿 알려져 있는데, 이들에서는 이리듐의 산화 상태가 보통 낮다.
예로 Ir4(CO)12에서의 산화 상태는 0이다. 이리듐의 산화수가 +1인 유기-이리듐 착화합물 중에서
발견자의 이름이 붙은 것이 두 가지 있는데, 하나는 헤모글로빈처럼 산소 분자(O2)와 가역적으로 결합하는 바스카
착물(Vaska’s complex)이고, 다른 하나는 수소화 반응에서 균일 촉매로 사용되는 크랩트리 촉매(Crabtree’s
catalyst)이다. 이들은 둘 다 평면사각형 구조를 갖고 있다. 여러 사이클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl) 착화합물들도 알려져
있는데, 이들은 C-H 결합을 활성화시키는 작용을 보인다.
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