Rhenium(Re), 75-레늄

원자번호 75번 원소인 레늄(rhenium)은 멘델레예프가 드비-망가니즈(dvi-maganese, 주기율표에서 망가니즈(Mn)의 두 번째 아래에 있는 원소)로 예측한 원소인데, 1925년에 독일 과학자들이 실제로 발견해서 자기나라 라인(Rhine)강의 라틴 이름 ‘Rhenus’를 따서 원소 이름을 지었다. 지각에 약 5x10-8%의 비율로 존재하는 아주 희귀한 원소로, 자연에서 가장 늦게 발견된 원소이다. 원소 중에서 탄소와 텅스텐 다음으로 녹는점이 높으며, 끓는점은 가장 높고, 밀도는 4번째로 큰 특이한 금속 원소이다. 화학 반응성이 비교적 작으나, 여러 산화상태의 화합물들이 안정하게 존재한다. 자체 광석은 거의 없으며, 몰리브데넘 광석과 구리 광석에 몰리브데넘을 치환하여 미량 들어 있는데, 이들 광석의 제련 과정에서 부산물로 얻는다. 연간 전세계 생산량은 약 50톤에 불과하다. 주로 제트 엔진과 가스 터빈의 부품에 사용되는 고온 초합금의 제조에 쓰이며, 고옥탄가 가솔린 생산의 촉매로도 요긴하게 사용된다. 레늄의 발견, 물리 및 화학적 성질, 생산, 용도 등에 대해 보다 자세히 알아보자.

원자번호 75번, 레늄 레늄(rhenium)1)은 원자번호 75번의 원소로, 원소기호는 Re이다. 망가니즈(Mn), 테크네튬(Tc)과 함께 주기율표에서 7족(7B족)에 속하는 은백색의 전이금속으로, 연성과 전성이 있다. 모든 원소 중에서, 녹는점(3186oC)은 탄소와 텅스텐다음으로 높고, 끓는점(5596oC)은 가장 높으며, 밀도(20oC에서 21.02g/cm3)는 4번째로 높다. 결정은 육방밀집구조(hcp)를 가지며, 금속 자체와 합금들은 저온에서 초전도체가 된다. 화학 반응성이 비교적 작은 금속으로, 덩어리로는 공기 중에서 잘 산화되지 않으나, 습한 공기 중에서는 천천히 변색된다. 분말은 산소 존재 하에서 가열하면 산화레늄(VII)(Re2O7)로 산화되고, 플루오린(F2)과 함께 가열하면 ReF6와 ReF7이 된다. 염산(HCl), 플루오르화수소산(HF, 불산)에는 녹지 않으나, 질산(HNO3)이나 진한 황산(H2SO4)과 같은 산화력이 있는 산에는 녹아 과레늄산(perrhenic acid, HReO4)이 된다. 화합물에서 -1~+7까지의 다양한 산화 상태가 가능하나, +7, +6, +4, +2의 산화상태가 보다 흔하다. 높은 산화 상태에서도 Mn화합물에 비해 안정하고, 과레늄산 이온은 단지 약한 산화제로 작용한다.

원자번호 75번, 레늄

레늄의 원소 정보

레늄은 지각 무게의 약 0.5ppb(5x10-8%)를 차지하며, 존재량 순서가 대략 77번째인 아주 희귀한 원소이다. 경제성있는 자체 광석은 발견되지 않았으며, 몰리브데넘, 구리, 백금 광석에 소량 들어있고 가돌리나이트(gadolinite)와 같은 희토류 광석에도 미량 포함되어 있다. 주된 몰리브데넘 광석인 휘수연석(molybdenite, MoS2)에 항상 수 ppm(1ppm = 1x10-4%) 정도의 레늄이 들어있는데, 일부 광석에는 1~2%까지 들어있기도 한다. 특히 칠레와 미국의 구리 광상에 들어있는 휘수연석에는 레늄이 비교적 높은 농도로 들어 있다. 최근에는 러시아의 쿠드리아비(Kudriavy) 화산 분기공(fumarole)에서 레니아이트(rheniite, ReS2)가 응축되는 것이 발견되었는데, 이는 아주 희귀하여 고가의 수집품이 되고 있다. 레늄은 주로 몰리브데넘과 구리 제련의 부산물로 얻으며, 2011년 전세계 생산량은 대략 50톤으로 추정된다. 레늄의 약 70%는 고온 초합금(superalloy, 초고온에서 견디는 내열 합금)의 제조에 사용된다. 니켈을 주체로 하는 레늄 합금은 제트 엔진의 연소실, 터빈 블레이드, 배출 가스 노즐 등에 사용된다. 또한 레늄은 텅스텐과 몰리브데넘을 주체로 하는 합금의 고온 연성을 높이기 위해 첨가되는데, 텅스텐 합금은 X-선원, 고온 발열체, 2000oC 이상의 높은 온도를 측정하는 열전대 등에 사용된다. 레늄은 또한 질량 분석기의 필라멘트와 전기 아크를 견디는 전기 접점에도 사용되며, 가끔 장신구의 도금에도 사용된다. 또 다른 중요한 용도는 촉매인데, 레늄-백금 합금은 석유화학 산업에서 무연 고옥탄가 가솔린 생산을 위한 탄화수소 개질 촉매로 사용되며, 여러 레늄 화합물들이 올레핀 복분해 반응 등의 화학 반응 촉매로 요긴하게 사용된다.

레늄의 예언과 발견

1869년에 화학원소들의 주기율을 제안한 러시아 화학자 멘델레예프는 망가니즈(Mn)와 비슷한 성질의 두 가지 원소를 예언하였는데, 하나는 주기율표에서 Mn의 바로 아래에 들어갈 에카-망가니즈(eka-manganese: 지금의 테크네튬, Tc)였고 다른 하나는 Mn의 두 번째 아래에 들어갈 드비-망가니즈(dvi-manganese: 지금의 레늄)였다. 이후, ‘모즐리 법칙(원소의 X-선 방출 스펙트럼의 진동수와 원자번호(원자핵의 양성자 수) 사이의 관계식)’을 발견한 영국 물리학자 모즐리(Henry Moseley, 1887~1915)가 주기율표를 종래의 원자량 순서가 아닌 원자번호 순서에 따라 배열하는 것이 보다 타당함을 발견하였고, 1914년에 원자번호 43, 61, 72, 75번의 원소들이 아직 발견되지 않았음을 보였다. 43번과 75번 원소가 멘델레예프가 예언했으나 당시까지도 확인되지 않았던 에카-망가니즈와 드비-망가니즈이며, 61번 원소는 1945년에 발견된 프로메튬(Pm)이고 72번 원소는 1923년에 발견된 하프늄(Hf)이다. 여러 화학자들이 이들 원소들을 발견하고 자신이 원소 이름을 짓는 영광을 차지하고자 노력하였는데, 이중 한 사람이 일본 화학자 오가와 마사타카(Masataka Ogawa, 小川正孝, 1866~1930)이다. 그는 실제로는 1908년에 75번 원소(레늄)를 발견하였으나 43번 원소를 발견했다고 잘못 주장한 인물인데, 이를 간략히 기술하면 다음과 같다. 그는 1904년에 일본 정부의 지원을 받아 영국의 램지(William Ramsay, 여러 비활성 기체를 발견한 공로로 1904년 노벨화학상 수상) 연구실에서 연구를 하게 되었다. 그는 토륨 광석인 토리아나이트(thoriannite)에서 소량의 새로운 물질을 분리하였는데, X-선 스펙트럼을 통해 이를 43번 원소로 결론짓고는, 램지의 조언에 따라 원소 이름을 일본(Nippon)을 따서 니포늄(nipponium, Np)으로 지었다. 이 발견 결과는 1909년에 발표되었으며, 그는 이 일로 박사학위를 받고, 일본화학회가 주는 최고의 상을 수상하였다.

주기율을 제안한 화학자 멘델레예프(1834-1907).

그러나 그의 결과를 다른 연구자들이 재현할 수 없었고 따라서 그의 43번 원소 발견은 잘못으로 확인되었는데, 1990년에 들어와서 오가와의 스펙트럼을 다시 분석한 결과, 그가 발견한 원소는 그가 주장했던 43번 원소가 아니고 실제로는 75번 원소(레늄)인 것으로 밝혀졌다. 참고로, 그가 제안했던 원소기호 Np는 1940년에 인공적으로 합성·발견된 넵투늄(neptunium, 원자번호 93번)에 사용되고 있는데, 이는 바다의 신 ‘Neptune’에서 따온 것으로 그의 제안과는 아무 상관이 없는 우연의 일치일 뿐이다. 75번 원소(레늄)는 1925년에 독일 과학자 노다크(Walter Noddack, 1893~1960), 타케(Ida Tacke, 1896~1978: 노다크의 부인임), 베르크(Otto Berg, 1873~1939)에 의해 분리·발견되었다. 그들은 백금 광석과 컬럼바이트(columbite)에서 75번 원소를 발견하고, 원소 이름을 독일 라인(Rhine)강의 라틴 이름 ‘Rhenus’를 따서 레늄(rhenium)으로 지었다. 노다크 부부가 극소량을 분리한 것을 베르크가 X-선 스펙트럼 분석을 통해 확인하였는데, 나중에는 스칸디나비아 산 휘수연석(molybdenite) 660kg을 처리하여 1g의 레늄을 얻었다. 참고로, 노다크 등은 또한 43번 원소도 발견하였다고 발표하고, 원소 이름을 마수륨(masurium)으로 지었는데, 다른 사람들이 재현할 수 없어 이 원소 발견은 인정되지 않았다. 앞서 기술한 오가와도 발견했다고 주장한 43번 원소 테크네튬(Tc)은 실제로는1937년에 몰리브데넘에 중수소핵을 쪼인 시료에서 처음으로 분리·발견되었으며 인공적으로 얻은 최초의 원소가 되었다.

고순도 레늄 금속과 입방체<출처: (cc) Alchemist-hp at Wikimedia.org>

물리적 성질 레늄은 은백색 금속으로 전성과 연성이 있다. 탄소(C)와 텅스텐(W)다음으로 녹는점(3186oC)이 높으며, 끓는점은 5596oC로 원소 중 가장 높다. 밀도(20oC에서 21.02g/cm3)는 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)다음으로 높다. 결정은 육방밀집구조(hcp)를 갖는다. 가열하고 냉각하면 연성이 커진다. 금속 레늄과 이의 합금은 저온에서 초전도체가 되는데, 전이온도는 레늄이 1.697K이고, 레늄-몰리브데넘 합금은 10K이며, 텅스텐-레늄 합금은 4~8K이다. 동위원소 레늄은 천연 상태에서 185Re(37.4%)와 187Re(62.6%)의 두 가지 동위원소로 존재하는데, 185Re은 안정하나, 187Re은 반감기가 4.12x1010년인 방사성 동위원소이다. 이처럼 레늄은 천연상태에서 방사성 동위원소가 안정한 동위원소보다 더 많이 존재하는데, 이런 원소로는 레늄 외에 인듐(In)과 텔루륨(Te)도 있다. 187Re은 주로 β- 붕괴를 하고 오스뮴-187(187Os)이 되는데, 이때 나오는 β- 선의 에너지는 2.6keV로 핵의 방사성 붕괴에서 방출되는 에너지 중 가장 작은 것에 속한다. 질량수가 160~194사이에 있는 33가지의 인공 방사성 동위원소들이 알려져 있는데, 이들 중 반감기가 긴 것들은 183Re(반감기 70일), 184Re(반감기 38일), 186Re(반감기 89 시간), 182Re(반감기 64 시간)이다. 185Re보다 가벼운 동위원소들은 주로 β+ 붕괴를 하고 텅스텐(W) 동위원소가 되는데, 질량수가 160~170인 동위원소들의 일부는 α붕괴를 하고 탄탈럼(Ta) 동위원소가 되기도 한다. 186Re은 93.1%가 β- 붕괴를 하고 6.9%는 전자포획을 하며, 187Re보다 무거운 동위원소들은 주로 β- 붕괴를 하고 오스뮴(Os) 동위원소가 된다. 26가지의 핵 이성체들이 확인되었는데, 반감기가 긴 것들은 186mRe(반감기 20만년), 184mRe(반감기 169일)이고 다른 것들은 반감기가 1일 이내이다. 187Re의 β-붕괴는 운석과 지질 등의 연대를 측정하는 레늄-오스뮴 연대측정에 사용되며, 186Re(반감기 89시간)과 188Re(반감기 17시간)은 가끔 간암의 방사선 치료에 사용된다.

화학적 성질

레늄의 바닥 상태 전자 배치 <출처 : (cc)Pumbaa at Wikipedia.org>

레늄은 화학 반응성이 비교적 작은 금속이다. 덩어리로는 공기 중에서 잘 산화되지 않으며, 습한 공기에서는 천천히 표면이 산화되어 변색된다. 그러나 보통 생산되는 형태인 분말은 반응성이 비교적 크며, 산소가 있는 조건에서 가열하면 휘발성인 산화레늄(VII)(Re2O7)로 산화된다. 플루오린(F2)과 가열하면 ReF6와 ReF7이 된다. 염산(HCl)과 플루오르화수소산(HF, 불산)에는 녹지 않으나, 질산(HNO3)이나 진한 황산(H2SO4)과 같은 산화력이 있는 산, 그리고 브로민(Br2) 수에 쉽게 녹아 과레늄산(perrhenic acid, HReO4)이 된다. 그러나 왕수에는 녹지 않는다. 화합물에서는 -1에서 +7까지의 다양한 산화수를 가질 수 있으나, +7, +6, +4, +2의 산화상태가 보다 흔하다. Mn에 비해, 높은 산화상태에서 보다 안정하며, 과레늄산 이온(ReO4-)도 단지 약한 산화제이다. 25oC 산성 수용액에서 레늄의 표준 환원전위(Eo)는 다음과 같다. Re3+ + 3e- Re(s) Eo = 0.300 V ReO2 + 4H+ + 4e- Re(s) + 2H2O Eo = 0.251 V ReO3 + 6H+ + 3e- Re3+ + 3H2O Eo = 0.318 V ReO42- + 8H+ + 3e- Re3+ + 4H2O Eo = 0.795 V ReO4- + 8H+ + 4e- Re3+ + 4H2O Eo = 0.422 V

레늄의 생산 레늄은 주로 구리와 몰리브데넘 생산의 부산물로 얻는다. 황화물 구리 광석에는 몰리브데넘이 소량 들어있으며, 이 몰리브데넘의 일부는 항상 레늄으로 치환되어 있는데, 구리를 제련할 때 이들 몰리브데넘과 레늄이 유황 슬러지(sludge) 형태로 나온다. 이 슬러지를 공기 중에서 고온으로 구워 몰리브데넘을 삼산화몰리브데넘(MoO3: 녹는점 795oC, 끓는점 1155oC)으로 전환시킬 때, 레늄은 칠산화레늄(Re2O7: 녹는점 360oC, 승화됨) 형태가 되어 연진(煙塵, flue dust)으로 모아진다. Re2O7는 물에 잘 녹으므로 연진에서 물로 추출하고, 추출한 용액을 암모니아(NH3)로 처리하여 과레늄산암모늄(ammonium perrhenate, APR: NH4ReO4)을 침전으로 얻은 후, 이를 재결정으로 정제한다. 이 과레늄산암모늄(APR)이 흔히 판매되는 레늄의 형태이며, 금속 레늄은 이를 높은 온도에서 수소(H2)로 환원시켜 얻는다. Re2O7 + 2 NH4OH → 2 NH4ReO4 + H2O 2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3 레늄은 또한 선광된 휘수연석(molybdenite, MoS2)을 구리 제련의 슬러지에서와 같은 방식으로 처리해서 얻기도 한다. 또 구리의 전해 제련 과정에서 생기는 양극 전물(anode slime)에도 백금족 금속들과 함께 레늄이 들어 있는데, 이를 농축시켜 얻기도 한다.

휘수연석(molybdenite). 레늄은 주로 몰리브데넘 광석인 휘수연석에 몰리브데넘을 치환하여 미량 들어있는데, 일부 구리 광상에 들어있는 휘수연석에는 레늄이 비교적 높은 농도로 들어 있다. 레늄은 주로 구리 제련의 부산물로 얻는다. <출처: (cc) Rob Lavinsky / iRocks.com >

레늄 금속은 보통 분말 형태로 얻는데, 이를 압축 성형하고 진공이나 수소 기류 하에서 소결하면 금속 덩어리로 얻어진다. 이를 가열하고 냉각하면 연성이 아주 커서 코일, 선, 판 등으로 만들 수 있다. 미국 지질조사국 자료에 따르면 2011년 전세계 레늄 생산량은 약 49,000kg이며, 이의 53%인 26,000kg이 칠레에서 생산되고, 미국(6,300kg), 페루(5,000kg), 폴란드(4,700kg), 카자흐스탄(3,000kg) 등도 상당 양을 생산하였다. 채취 가능한 광석 매장량은 250만 kg으로 추정된다. 금속 레늄의 가격은 2003~2006년에는 미화로 $1000~2000/kg이었으나, 2008년 2월에는 $10,000/kg으로 급등하기도 하였다. 2013년 1월 현재 가격은 대략 $3600/kg인데, 귀금속을 제외하고는 가장 비싼 금속 중의 하나이다.

F15 전투기. 전투기의 제트 엔진은 보통 레늄이 3% 또는 6% 들어간 니켈 초합금을 부품으로 사용한다.

CFM-58제트 엔진. 에어버스 A320의 제트엔진 CFM56-5B에 있는 터빈 날개는 레늄이 3% 들어간 초합금을 사용하여 1100oC 이상에서 장시간 작동할 수 있다. <출처: (cc) David Monniaux>

레늄의 응용 레늄의 약 70%는 항공기 엔진 부품 등에 사용되는 고온 초합금에, 그리고 약 20%는 무연 고옥탄가 가솔린 생산 촉매에 쓰인다. 이외에도 금속, 합금, 화합물들이 전기·전자 재료 및 부품, 화학 반응 촉매 등으로 요긴하게 쓰인다. 항공기 엔진과 가스 터빈용 고온 초합금 니켈을 주체로 한 초합금에 약간의 레늄을 첨가하면 고온(1000oC 이상)에서의 크리프 강도(creep strength: 재료가 하중으로 파단되는 순간의 최대 하중)를 증가시킨다. 이들 합금은 주로 전투기 제트 엔진의 연소실, 터빈 날개(turbine blade), 배기 가스 노즐 등에 사용된다. F-15와 F-16전투기 엔진용 합금에는 레늄이 3% 포함되며, F-22와 F-35 엔진용 합금에는 레늄이 6% 들어간다. 레늄이 들어간 초합금들은 상용 고압 터빈 엔진 날개에도 사용되는데, 에어버스 A320항공기 제트 엔진 날개에는 레늄이 3% 포함되어 있다. 레늄은 희귀하고 비싸기 때문에 이를 되도록 줄이려고 노력하는데, 최근에는 레늄 함량을 1.5%로 줄인 합금이 개발되어 앞으로 사용될 예정이다. 촉매 레늄-백금(Pt) 합금은 석유화학 공업에서 저옥탄가의 나프타(naphtha, 끓는점이 35~220oC 범위인 탄화수소 혼합체)를 고옥탄가 가솔린으로 전환시키는 개질(reforming) 촉매로 사용되는데, 전 세계적으로 이 목적으로 사용되는 촉매의 약 30%가 레늄을 포함하고 있다. 한편, Re2O7를 알루미나(alumina)에 입힌 것은 올레핀 복분해 반응(olefin metathesis: 올레핀의 이중결합을 자르고 다시 생성시켜 올레핀의 조각들을 재배치시키는 유기화학 반응)의 촉매로 사용된다. 그리고 삼산화메틸레늄(methylrhenium trioxide, MTO, CH3ReO3)은 올레핀 복분해, 과산화수소(H2O2)의 산화, 알데하이드와 다이아조알케인(diazoalakane)의 알켄(alkene)으로의 변환 반응 등에 촉매로 사용된다. 또 과레늄산(HReO4)을 백금과 함께 촉매 지지체에 입힌 것은 수소화 첨가 반응과 수소화 분해 반응의 촉매로 사용된다. 이외에도 여러 레늄-옥소 화합물(Re=O 부분을 갖는 화합물)들이 온화한 조건에서 C-C, C-O, C-N 결합을 형성하는 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 레늄 촉매는 보통 백금족 촉매들에게 촉매독을 나타내는 황(S), 질소(N), 인(P) 등에 대해 내성이 커서 이들 원소가 들어있는 화학물질의 수소화 반응에서 백금족 촉매를 대신해서 이용될 수 있다. 금속 레늄과 합금의 기타 이용 레늄은 녹는점이 높고 증기압아 낮아 필라멘트로 사용되는데, 산소가 포함된 기체에서도 사용할 수 있다. 레늄 필라멘트는 질량분석기, 이온 게이지(gauge), 사진 플래시 등에 널리 사용된다. 또한 잘 부식되지 않으므로, 전기 아크(arc)도 견디는 전기 접점, 고온 노의 발열체 등으로도 사용된다. 가끔은 장신구의 도금에도 사용되는데, 단단하기는 하나 변색되므로 다른 금속을 입혀 표면을 보호하기도 한다. 텅스텐을 레늄과 합금시키면 저온에서 연성이 향상되어 쉽게 가공할 수 있고 고온 안정성도 좋아지는데, 이러한 텅스텐-레늄 합금은 장기간의 전자 충격에도 안정성을 유지하는 X-선원, 2200oC 이상의 높은 온도를 측정하는 열전대(thermocouple)로 요긴하게 사용된다.

정유공장. 레늄-백금 합금은 석유화학 산업에서 무연 고옥탄가 가솔린을 얻는 개질 촉매로 쓰이는 등, 여러 화학 반응 촉매로 사용된다. <출처: (cc) Leonard G.>>

레늄 화합물 레늄은 산화수가 -1에서 +7에 이르는 다양한 산화상태의 화합물을 만드는데, +7, +6, +4, +2 상태의 화합물들이 보다 흔하다. 대표적인 화합물로는 산화물과 황화물, 과레늄산과 이의 염, 할로겐화물, 그리고 여러 착화합물들이 있다. 산화물과 황화물 레늄의 산화물에는 Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2, Re2O3가 있다. 산화레늄(VII) (rhenium(VII) oxide 또는 rhenium heptoxide, Re2O7)은 레늄을 공기 중에서 산화시키면 얻어지며, 녹는점이 360oC인 노란색 고체이다. 고체 상태에서는 중합체 형태로 존재하고, 가열하면 분자 상태의 Re2O7이 되는데 O3Re-O-ReO3의 구조를 갖는다. 물에 녹아 과레늄산 이온(ReO4-)이 되며, 삼산화메틸레늄의 합성에 사용된다. 삼산화레늄(ReO3)은 Re2O7를 일산화탄소(CO)로 환원시켜 얻는다. 금속 광택이 나는 진한 붉은색의 고체로, 7족 원소의 삼산화물로는 유일하게 안정하며, 400oC에서 분해된다. 27oC에서의 비저항이 100nΩ·m로 전기를 아주 잘 통하며, 금속처럼 온도가 낮을수록 전기전도도가 커진다. 물, 산, 알칼리와 반응하지 않으나, 진한 알칼리 용액에서 끓이면 ReO4-와 ReO2로 불균등화반응(disproportionation reaction: 한 화학종이 이보다 낮은 산화 상태의 화학종과 높은 산화상태의 화학종으로 변환되는 반응)이 일어난다. 산화수가 +5인 오산화물(Re2O5)은 푸른색이며, 쉽게 Re2O7와 ReO2로 불균등화된다. 이산화레늄(ReO2)은 흑갈색 고체로, 1000oC부근에서 Re2O7와 금속 Re로 불균등화된다. 또한 알칼리성 과산화수소(H2O2) 또는 산화성 산(예로 질산)과 반응하여 과레늄산염이 되는데, 이는 촉매로 사용된다. Re2O3는 Re3Cl9를 가수분해하면 수화물 형태로 생성된다. 레늄의 황화물로는 +7가 상태의 Re2S7과 +4가 상태의 ReS2가 있다. Re2S7는 금속 Re와 황(S) 사이의 직접 반응으로 얻거나 또는 염산 용액에서 ReO4-를 황화수소(H2S)와 반응시켜 얻는다. 공기 중에서 가열하면 Re2O7이 되고, 높은 온도로 가열하면 ReS2와 S로 분해한다. 비교적 물에 잘 녹고 산에도 녹으며, 이중 결합에 수소를 첨가시키는 반응과 NO를 N2O로 환원시키는 반응에 촉매로 작용한다. ReS2는 희귀한 레늄 광석 레니아이트(rheniite)의 구성 물질이기도 하다. 과레늄산과 과레늄산염 Re2O7를 물에 녹이거나 Re화합물을 산화제(예로 H2O2, 질산)로 처리하면 과레늄산 이온(ReO4-)이 되며, 이의 용액을 증발시키면 과레늄산 (perrhenic acid, HReO4 또는 Re2O7·(H2O)2)이 얻어진다. 과레늄산 용액을 염기로 중화하면 과레늄산염이 얻어지는데, 과레늄산염을 염기성 산화물과 가열하면 오쏘(ortho) 및 메타(meta) 과레늄산염(M5ReO6와 M3ReO5, M=Na, 1/2Ca등)이 된다. 과레늄산과 이의 염은 여러 균일 및 불균일 촉매의 전구 물질로 널리 사용된다.

과레늄산암모늄(APR). 레늄은 주로 과레늄산암모늄 형태로 생산·판매되는데, 이를 수소로 환원시키면 금속 레늄이 얻어진다. <사진: wiki/ammonium_perrhenate>

할로겐화물 레늄은 할로겐(X)과 여러 산화상태의 화합물을 만든다. 칠할로겐화물로는 노란색의 ReF7(녹는점 48.3oC)이 있는데, 이는 F2와 금속 Re을 반응시켜 얻을 수 있으며, 전이금속의 칠할로겐화물로는 유일하게 안정하다. 육할로겐화물로는 노란색의 ReF6(녹는점 18.5oC)와 적록색의 ReCl6(녹는점 29oC)가 있다. ReF6는 ReF7를 Re와 반응시켜 얻으며, 전자산업에서 레늄 박막을 입히는 전구체로 사용된다. 오할로겐화물로는 황록색의 ReF5(녹는점 48oC), 흑갈색의 ReCl5(녹는점 220oC), 진한 갈색의 ReBr5(110oC에서 분해)가 있다. 그리고 사할로겐화물로는 ReF4(청색, 300oC 이상에서 승화), ReCl4(흑자색, 300oC에서 분해), ReBr4(진한 적색), ReI4(검정색, 실온 이상에서 분해)가 있다. 삼할로겐화물로는 ReCl3(진한 적색, 500oC에서 승화), ReBr3(적갈색), ReI3(검정색, 가열하면 분해)가 있는데, 이들은 모두 삼합체([ReX3]3, Re3X9)로 존재한다. ReCl3은 레늄 착화합물을 합성하는 출발물질로 사용된다. 물에 녹아 진한 적색의 용액이 되고 천천히 Re2O3의 수화물로 가수분해되는데, 진한 염산에서는 잘 산화되지 않는다. 여러 옥소할로겐화물도 알려져 있는데, 이들은 ReOF5, ReO2F2, ReO3X(X=F, Cl, Br), ReOX4(X=F, Cl, Br), ReOF4 등이다. 착화합물과 유기-레늄 화합물 레늄은 다양한 배위자들과 다양한 산화상태의 배위착화합물들을 만드는데, 배위자의 예로는 수소 음이온(H-), 할로겐 이온(X-), 산소 음이온(O2-), 사이안화 이온(CN-), 카르보닐(CO), dppm(1,1-bis(diphenylphosphino)methane, PPh2-CH2-PPh2), diars(1,2-bis(dimethylarsino)benzene, C6H4{As(CH3)2}2) 등이 있다. 착화합물들의 예를 들면, +7가 상태의 착화합물(착이온 포함)로는 [ReH9]2-, ReF7, [ReO3Cl3]2-, [ReO4]- 등이 있고, +6가 상태로는 [ReF8]2-, ReF6, [ReOF5]-, Re(S2C2Ph2)3, [Re(CH3)8]2- 등이 있다. +5가 상태의 착화합물로는 [ReF6]-, [ReOX4]-, ReNX2(PR3)n(X=Cl, Br, I; n=2 또는 3), [ReCl4(diars)2]- 등이 있는데, [ReOX4]-에서 Re와 O는 Re=O 결합을 한다. +4가 상태로는 [ReX6]2-가 가장 잘 알려져 있다. +3가 상태로는 [Re(CN)7]4-가 알려져 있는데, 이때 Re(III)은 쉽게 +4나 +6가 상태로 산화된다. 그러나 Re-Re 결합을 하면 안정화되는데, 이런 결합을 갖는 착이온으로는 [Re3X12]3-와 [Re2X8]2-(X=Cl, Br)가 있다. +2가 상태의 착화합물로는 ReCl2(diars)2가 가장 잘 알려져 있다. +1상태로는 [Re(CN)6]5-이 있으며, 이보다 낮은 산화상태로는 주로 카르보닐 착화합물들이 있다. 데카카르보닐 다이레늄(Re2(CO)10)은 0가 상태의 레늄 착화합물로, 고압 하에서 일산화탄소(CO)와 Re2O7를 가열시켜 얻으며, 녹는점이 177oC인 무색 고체이다. 소듐 아말감으로 환원시키면 레늄의 산화상태가 -1인 [Re(CO)5]-가 된다. Re2(CO)10은 레늄의 다양한 카르보닐 화합물들을 얻는 출발물질로 사용되는데, 예로 할로겐(X2)과 반응시키면 Re(CO)5X가 얻어지며, 이를 비활성 용매에서 가열하면 [Re(CO)4X]2가 된다. 삼산화메틸레늄(MTO, CH3ReO3)은 Re2O7과 (CH3)4Sn를 반응시켜 얻으며, 녹는점은 112oC이고 물에 아주 잘 녹는 유기-레늄 화합물이다. 여러 반응에서 촉매로 유용하게 사용된다. Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3 이외에도 중요한 레늄 화합물로 이붕소화레늄(ReB2)이 있는데, 이는 ReCl3와 MgB2와의 복분해 반응으로 얻거나 또는 Re과 붕소 분말의 아크-용융 반응으로 얻는다. 녹는점이 2400oC이며, 다이아몬드에 흠집을 낼 만큼 단단한 물질이다. 느리지만 물과 반응하여 수산화물이 된다.

생물학적 역할과 독성 레늄의 생물학적 역할이나 독성에 대해서는 거의 알려진 바가 없으나, 원소 상태의 레늄은 인체에 비교적 무해하다고 여겨진다. 과레늄산 포타슘(KReO4) 용액을 쥐에 주사한 결과 1주일 후의 치사량(LD50)이 2800mg/kg인 것으로 나타났는데, 이는 소금과 비슷한 정도의 독성이다. 삼염화레늄(ReCl3)을 사용한 유사한 실험에서는 LD50 값이 280mg/kg으로 얻어졌다.

1. 수치로 보는 레늄

   레늄의 표준원자량은 186.207g/mol이고, 원자의 바닥 상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶4f¹⁴5d⁵6s²([Xe]4f¹⁴5d⁵6s²)이다. 화합물에서의 산화수는 -1~+7 사이의 다양한 값을 가질 수있는데, +7, +6, +4, +2의 산화상태가 흔하다. 지각 무게의 약 0.5ppb(5x10^-8%)를 차지하는, 존재량 순서가 대략 77번째인 원소이다. 1기압에서 녹는점은 모든 원소 중에서 탄소와 텅스텐다음으로 높은 3186^oC 이고, 끓는점은 가장 높은 5596^oC이며, 20^oC에서의 밀도는 21.02g/cm³로 4번째로 높다. 20^oC의 전기 비저항은 193nΩ·m이고 열 전도율은 48.0W·m^-1·K^-1이다. 첫 번째, 두 번째, 세 번째 이온화 에너지는 각각 760, 1260, 2510kJ/mol이며, 폴링의 전기 음성도는 1.9이다. 원자 반경은 137pm이고, 6배위된 Re⁷⁺의 이온 반경은 53pm이다. 천연 상태에서 ¹⁸⁵Re(37.4%)와 ¹⁸⁷Re(62.6%)의 2가지 동위원소로 존재하는데, ¹⁸⁷Re은 반감기가 4.12x10¹⁰년인 방사성 동위원소이다. 산성 용액에서 Re³⁺/Re, ReO₄^-/Re³⁺의 표준환원 전위는 각각 0.300V, 0.422V이다.

글 박준우 / 이화여대 명예교수(화학)

서울대학교 화학과를 졸업하고 템플대학교에서 박사학위를 받았다. 오랫동안 이화여대에서 화학을 연구하고 가르쳤다. 저서로 [인간과 사회와 함께한 과학기술 발전의 발자취]와 [아나스타스가 들려주는 녹색화학 이야기] 등이 있고, 역서로 [젊은 과학도에 드리는 조언] 등이 있다.

발행일 2013.02.28

Rhenium Atomic Weight 186.207 Density 21.02 g/cm3 Melting Point 3186 °C Boiling Point 5596 °C Full technical data This is quite a lot of rhenium, and it's not clear why anyone would make such a thick, heavy bar of it. Typical uses involve thin wires, fine powders, or chemical compounds, not half-inch-square solid bars. Scroll down to see examples of Rhenium.