Germanium (Ge) - 32- 저마늄

 

원자번호 32번 원소인 저마늄은 과거에는 게르마늄이라 불렀다. 멘델레예프(Dmitri Mendeleev, 1834~1907)가 1869년에 에카-규소(eka-silicon)로 그 존재와 성질을 예언하였고, 그 후 1886년에 실제로 분리·확인되었다. 1948년에 저마늄 트랜지스터가 처음 개발되어 고체 전자공학의 시대를 열었고, 1970년대 초반까지 반도체 소자를 만드는데 주로 사용되었으나, 이후 반도체는 거의 대부분 규소로 대체되었다. 최근에는 저마늄이 광섬유 통신, 적외선 광학, 화학 촉매 등에 주로 사용된다. 특히 군사적으로 중요한 열 감지 장치와 야간 투시장치에 사용되므로 군사 전략 물자로 취급된다. 규소와의 합금은 고속 집적 회로에 쓰인다. 이렇듯 시대에 따라 중요성과 용도가 크게 변해 온 저마늄에 대해 좀 더 알아보기로 하자.     원자번호 32번, 저마늄 저마늄(Germanium)은 원자번호 32번의 원소로, 원소기호는 Ge이다. 주기율표에서 탄소(C), 규소 (Si), 주석(Sn), 납(Pb)과 함께 14족(4A족)에 속하는 탄소족 원소이다. 1869년에 멘델레예프가 원소의 주기율을 제안할 때, 에카-규소로 그 존재와 성질을 예언하였는데, 1886년에 빙클러(Clemens Alexander Winkler, 1838~1904)에 의해 실제로 분리되었으며 빙클러가 자신의 모국인 독일의 라틴어 이름 ‘Germania’을 따서 저마늄(Germanium)이라 명명하였다. 단단한 회백색 준금속(금속과 비금속의 중간 성질을 갖는 원소)이며, 순수한 상태에서는 반도체 이고 Si과 비슷하기는 하나, 화학반응성과 전기 양성도가 Si보다 약간 작다. 진한 황산과 질산에 서서히 녹으나, 물, 묽은 산과 알칼리와는 산화제가 없으면 반응하지 않는다. 공기 중에서 산화물 보호피막을 만들며, 높은 온도에서 산소와 반응하여 이산화 저마늄(GeO2)을 만든다.

 

 

 

 

원자번호 32번, 저마늄. <출처: sxc.hu>

저마늄의 원소 정보.

 

 

 

 

저마늄은 자연 상태에서 원소 자체로는 발견되지 않고 화합물로만 존재한다. 지각에서의 존재 비는 약 1.6 ppm (0.00016%)로 존재 량이 53번째인, 비교적 희귀한 원소이다. 저마늄 광석은 지각에서 특정 장소에 집중되어 있다기 보다는 조금씩 널리 퍼져있는데, 규산암의 Si을 소량 치환하여 존재하기도 하고, 일부 석탄광에도 들어있다. 저마늄을 함유하는 광물로는 아기로다이트(argyrodite: Ag8GeS6), 저마나이트(germanite: Cu26Fe4Ge4S32), 브리아타이트(briartite: Cu2(Fe,Zn)GeS4), 레니어라이트(renierite: Cu10(Cu,Zn)Ge2-xAsxFe4S16) 등이 있으나, 이들은 광상이 거의 형성되어 있지 않고 희귀하다. 섬아연석(ZnS)에 0.3%까지 포함되어있고, Zn-Pb-Cu 광석들에도 소량 들어있다. 저마늄은 상업적으로는 주로 아연 생산의 부산물로 얻으며, 저마늄을 많이 함유하는 석탄을 사용하는 화력발전소에서 집진기로 채취한 석탄재에서도 얻는다.   1945년에 저마늄의 반도체 성질이 발견되고, 1948년에 저마늄 트랜지스터(transistor)가 발명되면서 저마늄은 고체 전자공학 시대를 열었다. 1960년대까지의 반도체 전자 공업은 거의 전적으로 저마늄에 의존하였다. 그러나 그 이후는 보다 값싸게 다량으로 얻을 수 있고 전기적 성질이 보다 우수한 규소(silicon) 반도체로 거의 모두 대체되었다. 저마늄은 이제 GeO2 형태로 광섬유 통신과 적외선 광학에 주로 사용된다. 특히 군사적으로 중요한 열 감지 장치와 야간 투시 장치에 필수적인 원소이며, 광각 렌즈, 고분자 중합 촉매, 태양 전지, 유기화학 반응 시약 등으로 사용된다. 또한 규소-저마늄 합금이 무선 통신 장치와 고속 집적 회로(IC)에 사용됨으로써 저마늄의 반도체 산업에서의 중요성이 다시 부각되고 있다.   저마늄은 생명체의 필수 영양소로 여겨지지 않는다. 저마늄 화합물들이 암을 비롯한 여러 질병에 효능이 있다고 하여 사용되기도 하였으나, 과학적으로 효능이 입증된 것은 없으며, 오히려 미국 식품의약국(FDA)은 저마늄을 영양 보조제로 사용하면 ‘인체 건강에 위험을 줄 수 있다’는 결론을 내렸다.

 

 

 

 

저마늄의 역사 1869년에 멘델레예프는 주기율표를 제안하면서 당시에는 아직 발견되지 않았던 몇 가지 원소들의 존재와 성질을 예언하였는데, 그 중 하나가 규소(Si)와 주석(Sn) 사이에 위치하는 에카-규소로 지금의 저마늄이다. 1871년에 발표한 논문에서 멘델레예프는 에카-규소에 대한 여러 성질들을 아주 구체적으로 예언하였는데, 당시의 화학자들은 이 예언에 대해 ‘어떻게 발견되지도 않은 원소에 대해 그와 같은 예언을 감히 할 수 있는가?’하고 의아해 하는 한편, 매료되기도 하였다.

 

 

 

멘델레예프는 주기율표를 제안하면서 규소(Si)와 주석(Sn) 사이에 위치하는 에카-규소라는 새로운 원소를 예언하였고, 이 원소는 후에 발견되어 ‘저마늄’이라는 이름이 붙는다.

프라이부르크 대학 교수였던 빙클러는 새로운 원소를 발견하고, 이 원소의 이름을 자신의 모국인 독일의 라틴명 Germania를 따서 저마늄으로 지었다.

 

 

 

 

에카-규소, 즉 저마늄은 멘델레예프가 예언했던 다른 원소인 에카-붕소(스칸듐, 1879년 발견)나 에카-알루미늄(갈륨, 1875년 발견)에 비해 늦게 발견되었다. 1885년 중반에 독일 프라이부르크(Freiburg) 인근 광산에서 은의 함량이 높은 새로운 광물 아기로다이트(Argyrodite: 은(Ag)의 라틴어 argentum를 따서 붙인 이름)가 발견되었는데, 프라이부르크 대학 교수였던 빙클러가 이 광석을 분석하여 새로운 원소가 존재함을 확인하였다. 그는 1886년 2월에 이 원소를 순수한 상태로 분리하였는데, 이 원소의 이름을 자신의 모국인 독일의 라틴명 Germania를 따서 저마늄(germanium)으로 지었으며, 아기로다이트의 화학식이 Ag8GeS6임을 보였다. 이듬해에는 저마늄의 여러 성질들을 측정하고, 저마늄이 멘델레예프가 예언한 에카-규소임을 확인했는데, 멘델레예프가 예언한 성질과 실제로 측정해서 얻은 성질이 놀라울 정도로 잘 일치함을 보였다.

 

 

에카-규소에 대한 멘델레예프의 예언과 저마늄의 관찰된 성질의 비교. M은 해당 원소, 에카-규소(왼쪽)와 저마늄(오른쪽)을 말한다.

 

 

 

저마늄은 1930년대까지는 그저 전기전도도가 낮은 금속으로 여겨졌고, 별다른 쓸모가 없었다. 그러다가 1940년대 후반에 쇼클리(William Bradford Shockley, 1910~1989)가 약간의 불순물이 함유된 저마늄 결정이 탁월한 정류(교류를 직류로 변환시키는 것) 작용을 한다는 것을 발견한 이후 저마늄은 전자산업에서 중요한 원소가 되었다.

 

 

 

1950~70년 사이에 만들어진 저마늄 트랜지스터. <출처: (CC)Glenn at Wikipedia.org>

그는 1948년에 불순물의 종류가 다른 두 종류의 저마늄 반도체(p형과 n형 반도체)를 접합시켜 고체 상태 정류기인 다이오드를 만들었으며, 이어서 동료와 함께 전류를 증폭시킬 수 있는 저마늄 트랜지스터를 만드는 데 성공하였다. 이로써 새로운 고체 전자공학 시대가 열리게 되었고, 저마늄은 거의 대부분이 반도체 재료로 사용되게 되었다. 그러나 1970년대에 이르러 성능이 보다 우수한 고순도 규소(실리콘, silicon) 반도체가 개발되면서, 저마늄은 규소로 대체되었고, 이제는 전체 반도체에서 저마늄이 차지하는 비율은 극히 작다.

 

 

 

대신에 여러 저마늄 화합물들에서 새로운 용도가 발견되었다. 이제 저마늄과 이의 화합물(주로, 이산화 저마늄 GeO2)은 광섬유 통신 시스템, 적외선 광학과 야간 투시 장치, 고분자 중합 촉매 등에 아주 긴요하게 사용된다. 특히 군사적 용도로 중요하게 사용되므로, 1987년에 미국 정부는 저마늄을 전략 물자로 분류하고 국방용 비축 대상 물질 목록에 올렸다.

 

 

 

물리적 성질

 

저마늄은 부서지기 쉬운 회백색의 물질로, 금속과 비금속의 중간 성질을 갖는 준금속 원소이다. 20oC에서 전기 비저항은 순도에 따라 크게 달라지나, 대략 0.5 Ω∙m로 Si와 비슷하고, 에너지 띠 간격은 64kJ/mol로 Si의 107kJ/mol보다 작다. 녹는점은938.25oC이고, 끓는점은 2833oC로, Si(녹는점, 1420oC; 끓는점, 3280oC) 보다 낮다. 반자기성(diamagnetic)으로 자석에 끌리지 않는다. 고체 저마늄은 녹으면 부피가 약 5% 줄어드는데, 이처럼 녹을 때 부피가 줄어드는 물질은 물, Si, Ge, 갈륨(Ga), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 등, 몇 가지에 불과하다. 표준 상태에서의 결정은 다이아몬드 형 구조를 가지며, 이 구조의 저마늄을 α-저마늄이라 부른다. α-저마늄은 120 kbar 이상의 압력에서 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 β-저마늄으로 전환되고, 이때 밀도가 약 25% 늘어난다. 저마늄은 적외선을 통과시키며, 적외선 영역에서 굴절율이 4 이상으로 높다.

저마늄. <출처: (CC)Jurii at Wikipedia.org>

 

 

 

천연 상태의 동위원소는 70Ge(21.23%), 72Ge(27.66%), 73Ge(7.73%), 74Ge(35.94%), 76Ge(7.44%) 5가지이다. 이중 76Ge만 방사성 동위원소이나, 반감기가 1.78x1021년으로 아주 길어 안정한 것으로 보아도 무방하다. 질량수가 58~89에 이르는 여러 방사성 동위원소들이 합성되었는데, 이 중에서 반감기가 가장 긴 것은 68Ge(반감기 270.95일)이며, 이는 전자포획을 하여 68Ga가 된다. 68Ga은 양전자 방출 동위원소로 의학적으로 사용된다. 71Ge은 71Ga에 중성미자(neutrino)가 작용하여 생성되는 반감기가 11.43일인 동위원소로, 71Ge 에서 나오는 감마선을 측정하여 중성미자를 검출하는데 사용된다. 질량수가 71보다 작은 동위원소들은 대부분 전자포획이나 β+ 붕괴로 Ga이 되며, 질량수가 75보다 큰 것들은 β- 붕괴를 하고 비소(As)가 된다.

 

 

 

화학적 성질

 

저마늄의 전자배치. <출처: (CC)Pumbaa at Wikipedia.org>

저마늄은 규소(Si)와 마찬가지로 반응성이 별로 없는 원소이다. 32개의 전자를 갖고 있어, 바닥 상태 전자 배치는 [Ar]3d104s24p2 이다. 화합물에서는 보통 +4와 +2의 산화수를 가지나, +4~-4 사이의 다른 산화수를 갖는 화합물들도 알려져 있다. 실온에서는 물이나 산소와 반응하지 않으나, 가열하면 공기 중에서 산화되어 GeO2가 된다. 가열하면, H2S나 S와는 GeS2를, Cl2나 Br2와는 GeX4를, 그리고 HCl과는 GeCl4와 GeHCl3을 만든다. 묽은 산과 알칼리에는 녹지 않으나, 뜨거운 진한 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)에는 천천히 녹는다. H2O2나 NaOCl와 같은 산화제가 있으면, 산과 알칼리에 녹는다. 용융 알칼리에서는 빛을 내면서 격렬하게 반응하여 저마늄산염(GeO32-의 염)이 된다. 가열하면 할로겐화 알킬(RX)과도 반응하여 할로겐화 유기-저마늄 화합물을 만든다.   연쇄화(catenation: 원자들이 서로 연결되어 사슬을 형성하는 경향) 성질은 같은 족의 탄소(C)나 규소(Si)에 비해 작고, Ge-O-Ge연결도 C-O-C나 Si-O-Si 연결에 비해 안정성이 떨어진다. 따라서 규소(실리콘) 고분자에 대응하는 저마늄 고분자는 없다. 그러나 여러 가지 저마늄 뭉치 음이온(예로, Ge42-, Ge94-, Ge92-)들이 알칼리 금속과 Ge의 합금을 만드는 과정 등에서 만들어진다.

 

 

 

Ge와 다른 원소와의 결합에너지는 보통 Si과 해당 원소와의 결합에너지에 비해 약간 작다. 예로, C와의 평균 결합에너지는 Si는 360kJ/mol인 반면 Ge는 255kJ/mol이고, H와의 평균 결합 에너지는 Si는 323kJ/mol이나 Ge는 289kJ/mol이며, Cl와의 평균 결합에너지는 Si는 400kJ/mol이고 Ge는 339kJ/mol이다. 따라서 Ge 화합물은 대응하는 Si 화합물에 비해 보통 화학 반응성이 더 크다.

 

 

 

 

저마늄의 생산 저마늄은 주로 섬아연광(ZnS)에서 아연을 생산할 때 부산물로 얻어지나, 은, 납, 구리 광석에도 소량의 저마늄이 포함되어 있다. 석탄에도 약간 들어 있어 석탄 화력 발전소에서 집진기로 채취한 석탄재에도 들어 있다. 저마늄을 회수하는 방법은 어떤 것에서 회수하느냐에 따라 약간씩 달라지나 대체로 다음의 과정을 따른다.   저마늄이 들어있는 광석이나 석탄을 공기 중에서 태운 다음 (이때 대부분의 저마늄은 GeO2로 변환됨) 황산으로 처리하면 Ge와 Zn 등이 용액에 녹아 나온다. 이 용액을 중화시키면 Zn 등은 용액에 남고 Ge는 GeO2로 침전된다. 이 침전에는 Zn(OH)2 등도 약간 포함되어 있다. 침전을 회수하여 염산 또는 염소 기체와 반응시키면 GeCl4와 ZnCl2가 되는데, GeCl4는 끓는점이 83.1oC인 반면 ZnCl2는 끓는점이 756oC이므로 분별 증류를 통해 순수한 GeCl4를 얻을 수 있고, 이를 가수분해시키면 순수한 GeO2가 얻어진다. GeO2를 H2 기체로 환원시키면 원소상태의 순수한 Ge를 얻는다. 반도체 용 고순도 Ge는 보통 띠 정제(zone refining) 방법을 써서 다시 정제하여 얻는다.   GeO2 + 4HCl (또는 2Cl2) → GeCl4 + 2H2O (또는 O2): 분별 증류로 정제 GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O   저마늄의 최종 생성물 형태는 원소 상태의 Ge이거나 또는 산화물인 GeO2이다. 2011년 기준 전 세계 Ge 생산량은 약 118 톤이고, 중국이 이의 약 70%인 80톤을 생산하였다. 벨기에, 독일, 러시아 등이 주요 Ge 생산국이며, 전세계 수요량의 약 30%는 회수된 폐 재료에서 재생해서 충당한다. 2008년 7월 기준으로 99.999% 순도의 Ge 국제 시세는 kg당 미화 약 1,400 $이고, 같은 순도의 GeO2 시세는 미화 약 1,000$이었다.

 

 

 

 

저마늄의 이용 저마늄은 1970년대 초반까지는 거의 대부분이 반도체 소자를 제작하는 데 사용되었다. 그러나 지금은 반도체 소자가 주로 규소(Si)로 만들어지는데, 이는 Si가 Ge에 비해 부존량이 많고 생산 가격이 월등히 저렴하며, 가공이 용이하고, 띠 간격이 커서 높은 온도에서도 반도체 성질을 잘 유지하며, 보다 안정하고 강하다는 등의 여러 장점을 가지고 있기 때문이다. 지금은 Ge과 이의 화합물의 약 35%는 광섬유 계통에, 30%는 적외선 광학에, 15%는 고분자 중합 촉매로, 15%는 전자공학과 태양전지에, 그리고 5%는 인광체, 의약품 등 기타 용도로 사용된다.   이들에 사용되는 저마늄은 원소 상태의 저마늄도 있지만, 대부분은 GeO2이다. GeO2는 무색이고 굴절율이 1.7로 높으며 광 분산 성질이 적다. 또한, 실리카에 GeO2를 첨가하면 유리의 점성도는 낮아지고 굴절율은 높아지며, TiO2를 첨가할 때에 비해 열처리 과정을 줄이는 효과를 가져온다. SiO2-GeO2유리는 광 케이블의 중심을 이루는 광섬유와 광도파관(光導波管, optical waveguide: 빛을 매질 내에 가누어 놓고 축 방향으로 전파시키는 매질)으로 사용되어, 고속 통신선 등 여러 첨단 광통신 시설에 이용된다. 또한 GeO2 유리는 광각 렌즈와 현미경의 대물 렌즈에 사용된다.

 

 

 

SiO2-GeO2유리는 광 케이블의 중심을 이루는 광섬유와 광도파관으로 사용되어, 고속 통신선 등 여러 첨단 광통신 시설에 이용된다. <출처: (CC)Srleffler at wikipedia.org>

Ge와 GeO2 유리는 열 영상 촬영, 열 감지, 야간 투시, 화제 경보 등의 여러 적외선 광학 장치에 창, 프리즘, 렌즈 등으로 사용된다.

 

 

 

 

Ge와 GeO2유리는 적외선을 잘 투과시키고 적외선에 대한 굴절률이 높기 때문에 각종 적외선 광학 장치에 이용되는데, 열 영상 촬영, 열 감지, 야간 투시, 화재 경보 등의 여러 적외선 광학 장치에 창, 프리즘, 렌즈 등으로 사용된다. 이들은 군사적으로 중요하게 이용되므로, 미국은 Ge을 국방용 비축 물자로 취급하고 있다. 최근에는 고급 자동차에도 Ge를 사용한 야간 투시 장치를 부착하여 야간 안전운전에 도움을 준다. GeO2는 또한 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 수지를 생산할 때 촉매로 사용되는데, PET는 투명도가 좋은 필름과 병의 제조에 많이 사용된다. GeO2는 Ge를 기반으로 하는 여러 인광체, 반도체 물질, 기타Ge화합물들의 생산 원료 물질로도 사용된다. 그리고 조류(藻類) 양식에서 규조류(diatom) 성장을 억제시키는데 이용되는데, 조류 양식은 해양 생물 자원의 확보와 대체에너지 개발의 측면에서 중요하다.   Ge는 전자산업에서 다시 그 중요성이 높아지고 있는데, 그 첫 번째 대상이 Si-Ge 합금 반도체이다. Si-Ge 접합을 이용한 회로는 Si만 사용할 때에 비해 속도가 훨씬 빨라 고속 집적 회로에 사용되며, 또한 Si-Ge는 무선 통신 장치에서 비소화갈륨(GaAs)을 대체하여 사용되고 있다. 이외에 Ge는 GaAs태양전지의 기판으로도 사용되는데, 이는 Ge와 GaAs 결정이 아주 비슷한 격자 상수를 갖기 때문이다.   이외에도 저마늄산 마그네슘(MgGeO3)은 인광체로 형광등에 사용되며, Ge를 이용한 여러 발광 다이오드(LED)들이 개발되었다. 또한 Ge는 귀금속과 합금을 만들어 장신구로 사용되며, 여러 광학 장치와 첨단 과학 장비에도 이용되고 있는데, Ge의 새로운 용도들이 계속 개발되고 있어 앞으로 더욱 여러 분야에 Ge가 중요하게 쓰일 것으로 기대된다.

 

 

 

GeO2는 또한 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 수지를 생산할 때 촉매로 사용되는데, PET는 투명도가 좋은 필름과 병의 제조에 많이 사용된다. <출처: sxc.hu>

Si-Ge 합금 반도체 기술을 사용한 인덕터의 전자 현미경 사진. <출처: 미국물리학협회>

 

 

 

 

저마늄 화합물과 이들의 이용 산업적으로 중요한 몇 가지 대표적인 저마늄 화합물들을 다음에 간단히 소개한다.

 

 

이산화 저마늄(GeO₂)

 

가장 중요한 저마늄 화합물로, 이산화 저마늄(germanium dioxide), 산화 저마늄(germanium oxide), 또는 저마니아(germania)로 불린다. 저마늄을 정제할 때 얻어지는 중간 물질로, 실리카(SiO2)와 같은 구조를 하고 녹는점은 1,115oC이다. 순수한 Ge가 공기와 접촉할 때 부동화 막으로 생성되기도 한다. GeO2는 염산(HCl) 또는 Cl2와 반응하여 GeCl4를 만들며, Ge와 섞어 가열하면 일산화 저마늄(GeO)이 된다.   GeO2는 앞의 ‘저마늄의 이용’ 항목에서 언급한 바와 같이 광섬유, 광도파관, 적외선 광학 장치, 화학 촉매, 조류 양식 등 여러 분야에 중요하게 사용된다.

파우더 상태의 GeO2.  가장 중요한 저마늄 화합물로, 이산화 저마늄, 산화 저마늄, 또는 저마니아로 불린다. <출처: (CC)Materialscientist at Wikipedia.org>

 

 

 

사염화 저마늄(GeCl4) GeCl4는 Ge와 Cl2를 직접 반응시켜 얻기도 하나, 보통 GeO2를 염산(HCl)과 반응시켜 얻는다. 무색의 액체로, 녹는점은 -49.5oC 이고 끓는점은 83.1oC이다. 산소와 반응하거나 가수분해되어 쉽게 GeO2가 되기 때문에, GeO2 나 SiO2-GeO2 광섬유 생산의 중간 물질로 사용된다. 또한 여러 유기-저마늄 화합물 합성의 원료 물질로 사용된다.   저메인(GeH4) Ge는 같은 족의 C나 Si와 마찬가지로 여러 수소화물(GenH2n+2)을 만든다. 이 중에서 가장 간단하고 유용한 것이 저메인(Germane)이라 불리는 GeH4이다. GeH4는 녹는점이 -164.8oC이고 끓는점이 -88.1oC인 기체 화합물이다. GeH4는 산이나 30% NaOH에서도 안정하나, 액체 암모니아에서는 NH4+와 GeH3-를 생성하며, 액체 암모니아에서 알칼리 금속(M)과 반응하여 MGeH3형 화합물을 만든다.  GeH4는 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 그 중 한 가지는 GeO2를 NaOH에 녹여 얻은 저마늄산 소듐(Na2GeO3)을 NaBH4로 환원시키는 것이다.   Na2GeO3 + NaBH4 + H2O → GeH4 + 2NaOH + NaBO2   GeH4 는 약 300oC이상에서 Ge와 H2로 분해된다. 이러한 열 분해성 때문에, 반도체 산업에서 Ge결정의 에피택시 성장(epitaxy growth: 어떤 결정의 표면 위에 다른 물질의 결정을 특정 방위로 성장시키는 것)의 출발 물질로 사용한다.   아주 인화성이 크고 독성이 큰 기체로 쥐를 대상으로 한 실험에서 1시간 노출 치사량(LC50)이 622 ppm으로 나왔다. 미국 산업 위생 기준에서는 8시간 동안의 평균 노출 상한선이 0.2 ppm이다.   유기-저마늄 화합물 Ge와 탄소(C) 사이의 결합을 갖는 여러 유기-저마늄 화합물들이 합성되었다. 이들은 유기-규소 화합물들에 비해 일반적으로 열적 안정성이 약하고 화학 반응이 크다. 그러나 저마늄-알킬 화합물(GeR4: R은 알킬기)들은 거의 화학 반응성이 없고, RnGeX4-n는 RnSiX4-n에 비해 가수분해가 잘 되지 않는다. 처음으로 합성된 유기-저마늄 화합물은 사에틸저마늄(Ge(C2H5)4)으로, 저마늄을 처음 발견한 빙클러가 1887년에 Zn(C2H5)2와 GeCl4를 반응시켜 얻었다. 지금은 주로 GeCl4를 그리냐르 시약(RMgX) 또는 알킬 리튬(RLi)과 반응시켜 GeR4을 얻는다.   GeCl4 + 4 RMgCl (또는 4 RLi) → GeR4 + 4 MgCl2 (또는 4 LiCl)   유기 저마늄 화합물은 저메인(GeH4)보다 덜 위험하므로, 초소형 전자공학(microelectronics)에서 화학 증기 증착법으로 Ge막을 만들 때 전구물질로 사용된다. 또한 독성이 강한 여러 유기-주석(Sn) 화합물의 비독성 대체 화합물로 관심이 주어지고 있다.

 

 

 

 

건강과 독성 관련 저마늄은 생명체의 필수 영양소로 여겨지지 않으며, 또 일부 반응성이 큰 화합물들을 제외하고는 인체 독성을 거의 보이지 않는다. 저마늄 화합물들이 암이나 AIDS을 비롯한 여러 질병에 효능이 있다고 하여 이들을 비처방 식품 보조제나 대체 의약품으로 사용하기도 하였으나, 과학적으로 항암 또는 항균 작용, 기타 의학적 효능이 입증된 것은 없다. 오히려 미국 식품의약국(FDA)는 저마늄을 영양 보조제로 사용하면 ‘인체 건강에 위험을 줄 수 있다’고 결론지었다.   GeCl4와 GeH4는 각각 액체와 기체 물질로, 이에 노출되면 눈, 피부, 폐, 목 등이 손상될 수 있으며, GeH4를 흡입하면 두통, 정신 혼미, 구토, 신장 손상 등의 중독 증상을 초래할 수 있다.

 

 

 

1. 수치로 보는 저마늄
   저마늄의 원자번호는 32이고 표준원자량은 72.64 g/mol이다. 원자의 바닥 상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p² ([Ar]3d¹⁰4s²4p²)이며, 화합물에서 주된 상태 상태는 +4와 +2이나, +4~-4사이의 다른 상화상태를 갖는 화합물들도 있다. 지각에서의 존재 비는 약 1.6 ppm (0.00016%)로, 53번째로 풍부한 원소이다. 2011년 기준 전 세계 생산량은 118톤이고, 중국이 이의 약 70%인 80톤을 생산한다. 1기압에서 녹는점은 938.25^oC이고 끓는점은 2833^oC이다. 20^oC에서 밀도는 5.323g/cm³이며, 녹는점에서 액체 밀도는 5.60 g/cm³으로, 녹을 때 부피가 약 5% 줄어든다. 10.6㎛ 파장에서의 굴절률은 4.00이다. 20^oC에서 전기 비저항은 0.5 Ω∙m이며 에너지 띠 간격은 64kJ/mol이고, 열 전도율은 60.2 W∙m^-1∙K^-1이다. 첫 번째, 두 번째, 세 번째 이온화 에너지는 각각 761, 1537, 3301 kJ/mol 이며, 폴링의 전기 음성도는 2.01이다. 원자 반경은 122 pm이며, Ge⁴⁺ 이온(6 배위체)의 반경은 53 pm이고 Ge²⁺ 이온의 반경은 73 pm이다. 천연 상태의 동위원소는 ⁷⁰Ge(21.23%), ⁷²Ge(27.66%), ⁷³Ge(7.73%), ⁷⁴Ge(35.94%), ⁷⁶Ge(7.44%) 5가지이다.

2. 반도체
   전기 저항이 전기 도체와 부도체의 중간 정도의 값을 갖는 물질로, 보통 전기 전도도가 10³~10^-8 Ω^-1∙cm^-1 (전기 비저항 10^-5~10⁶ Ω∙m) 범위에 있다. 거의 모든 전자 제품, LED, 태양전지 등에 사용되며, Si, Ge, GaAs 등이 대표적인 반도체 물질들이다. 순수한 반도체를 진성반도체(intrinsic semiconductor)라 하고, 진성 반도체에 소량의 불순물을 첨가하여 전기 전도도와 전하 운반체를 조절한 반도체를 불순물 반도체(extrinsic semiconductor)라 한다.

3. p-형 및 n-형 반도체
   정공(hole)이 전자(electron)에 비해 많은 것이 p-형 반도체이다. 보통 Si이나 Ge와 같은 진성반도체에 붕소(B)와 같은 13족 원소를 불순물로 첨가한 것으로, 전하 운반체는 양(positive) 전하의 정공이다. n-형 반도체는 전자가 정공에 비해 많은 것이며, Si이나 Ge에 인(P)이나 비소(As) 같은 15족 원소를 넣은 것으로, 전하 운반체는 음(negative) 전하를 갖는 전자이다.

4. 굴절률(Refractive index)
   빛의 진공에서의 속도(c)와 어떤 매질에서의 속도(v)의 비를 그 매질의 굴절률(n = c/v)이라 한다. 굴절률은 빛의 파장에 따라 다르다. 진공의 굴절률은 항상 1이며, 소듐 D선 (파장 589 nm)에 대한 0^oC, 1기압 공기의 n 값은 1.000293이고, 20^oC 물과 다이아몬드의 n 값은 각각 1.333과 2.42이다. 빛이 굴절률이 각각 n₁과 n₂인 두 매체 경계면을 통과할 때 n₁sinθ₁ = n₂sinθ₂ (θ₁과 θ₂는 각각 매체 1과 2에서의 입사각)의 관계식이 성립한다(스넬(Snell)의 법칙)

 

 

 

글 박준우 / 이화여대 명예교수(화학)

서울대학교 화학과를 졸업하고 템플대학교에서 박사학위를 받았다. 오랫동안 이화여대에서 화학을 연구하고 가르쳤다. 저서로 [인간과 사회와 함께한 과학기술 발전의 발자취]와 [아나스타스가 들려주는 녹색화학 이야기] 등이 있고, 역서로 [젊은 과학도에 드리는 조언] 등이 있다.

발행일  2012.04.04

 

Germanium Atomic Weight   72.64 Density   5.323 g/cm3 Melting Point   938.3 °C Boiling Point   2820 °C Full technical data Bulk commercial germanium is sold in ingot bars: This is the broken end of one, showing its internal crystal structure. Germanium is used in light emitting diodes and semiconductors, just like silicon above it. Scroll down to see examples of Germanium.