Palladium(Pd), 46-팔라듐

 

원자번호 46번 원소인 팔라듐은 지난 2주에 걸쳐 소개된 루테늄(Ru)이나 로듐(Rh)과 마찬가지로 백금족 금속의 하나이다. 백금족 금속은 이들 3가지 금속 원소와 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)을 합친 6가지 금속 원소들을 말한다. 백금족 금속들은 보통 천연 합금 형태로 백금 광석에 함께 들어있는데, 산출량이 적으면서 다양한 분야에 이용되는 귀금속들이다. 특히 이들은 자동차 배기가스 정화장치인 촉매변환기와 화학공업에서 촉매로 사용되는 아주 유용한 원소들이며, 자체(합금 포함) 또는 도금으로 장신구에 많이 사용되는 귀금속이기도 하다. 오늘날 제조되는 상품의 약 1/4은 백금족 금속을 포함하고 있거나, 또는 이를 사용하여 생산된다. 팔라듐은 백금족 금속 중에서 녹는점이 가장 낮고, 가장 가벼우며, 생산량이 가장 많은 금속이다. 팔라듐은 자동차용 촉매 변환기와 여러 화학 공정에서 촉매로 사용됨은 물론 전자재료, 치아 보철 재료, 외과 수술용 기구, 귀금속 장신구 등에서도 중요하게 사용된다. 또한 팔라듐은 수소를 잘 흡수하고 통과시키기 때문에 수소 정제에 이용되고 있어 미래의 수소 에너지 시대에 더욱 중요한 금속이 될 것으로 여겨진다. 이렇게 산업적으로 중요한 귀금속인 팔라듐에 대해 좀더 자세히 알아 보기로 하자. 원자번호 46번, 팔라듐 팔라듐(Palladium)은 원자번호 46번의 원소로, 원소기호는 Pd이다. 은백색의 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 주기율표에서는 니켈(Ni), 백금(Pt)과 함께 10족에 속한다. 8~10족 원소들을 합쳐 8B족으로 분류하기도 하며, 이 중에서 5주기와 6주기에 있는 6가지의 금속을 백금족 금속이라 부른다. 팔라듐은 백금족 금속 중에서 녹는점(1554.9oC)이 가장 낮고, 밀도가 12.023g/cm3로 가장 가볍다. 연성(선으로 잡아 늘이기 쉬운 성질)과 전성(두들겨 펴기 쉬운 성질)이 좋으며, 거의 모든 금속들과 합금을 잘 만든다. 자체 부피의 900배나 되는 수소(H2) 기체를 흡수할 수 있으며, 수소는 팔라듐 원자 사이를 쉽게 이동할 수 있다. 백금족 금속 중에서는 화학 반응성이 가장 크다. 실온에서 덩어리로는 산소와 잘 반응하지 않으나, 가루 상태에서는 불이 붙을 수도 있다. 실온에서는 대부분의 산에 녹지 않으나, 뜨거운 산에는 천천히 녹고 왕수에도 녹는다. 고온에서는 플루오린(F2)이나 염소(Cl2)와 반응한다.

원자번호 46번, 팔라듐.

팔라듐의 원소 정보.

팔라듐은 지각에서의 존재비가 대략 0.001ppm로 추정되는데, 지각에서의 존재량이 적은 순위로 10위 안에 드는 원소이다. 금속 원소 자체로, 또는 금이나 백금 등과의 자연 합금 형태로 러시아 우랄 산맥, 호주, 에티오피아, 남북아메리카 일부 지역의 표사광상(漂砂鑛床, placer deposit: 풍화작용으로 형성된 광상)에서 사백금(砂白金) 형태로 발견된다. 또 쿠퍼광(cooperate, 백금의 비소화물 광석)과 폴라라이트(polarite, 팔라듐, 납, 비스무트 합금 광석)에서도 발견되지만, 이들 광석은 아주 희귀하다. 상업적으로는 시베리아, 남아프리카 공화국, 캐나다의 니켈-구리 광석에서 다른 금속 생산의 부산물로 주로 생산되는데, 이들 광석은 비록 팔라듐 함량은 낮지만 생산량이 많아 경제성이 있다. 미국지질조사국(USGS) 자료에 따르면, 2011년 전세계 팔라듐 생산량은 백금 생산량인 192톤보다 많은 207톤으로 추정되는데, 백금족 금속 중에서는 생산량이 가장 많다. 러시아(85톤)와 남아프리카 공화국(78 톤)이 전세계 생산량의 약 80%를 생산한다. 팔라듐의 주된 용도는 촉매와 다른 금속과의 합금이다. 자동차 배기가스 정화장치인 촉매변환기에 산화촉매로 사용되는데, 팔라듐은 미연소 탄화수소를 산화시키는 반응에서 백금보다 더 효율적인 촉매작용을 하는 반면 값은 더 싸다. 또 화학공업에서 수소화 및 탈수소화 반응, 정유 공장에서 석유 분해 반응, 유기 합성에서 탄소-탄소 결합형성 짝지음 반응(carbon-carbon coupling) 등에 촉매로 사용된다. 팔라듐 합금은 귀금속 장신구, 볼 베어링, 스프링, 시계 템포 바퀴(balance wheel), 수술 기구, 전기접점, 천문학용 거울 등에 사용되며, 은, 금, 구리와의 합금은 치아의 보철 재료로 널리 사용된다. 전자산업에서는 적층(積層) 세라믹 커패시터를 비롯한 여러 부품의 도전 재료와 내부식 도금 등에 사용된다. 팔라듐은 또한 고순도 수소 생산에 요긴하게 사용된다.

팔라듐의 발견과 역사

팔라듐은 1803년 영국의 물리학자이자 화학자인 울러스턴에 의해 남미산 백금 광석에서 로듐과 함께 처음으로 분리∙발견되었다.

팔라듐은 1803년에 영국의 물리학자이자 화학자인 울러스턴(William Hyde Wollaston, 1766~1828)에 의해 남미산 백금 광석에서 로듐과 함께 처음으로 분리∙발견되었다. 그는 광석을 왕수에 녹인 용액을 수산화 소듐(NaOH)으로 중화시킨 후 염화 암모늄(NH4Cl)을 가하여 백금을 염화 백금산 암모늄(ammonium chloroplatinate, (NH4)2PtCl6)으로 침전시켜 분리하였다. 여액에 들어있는 팔라듐, 로듐을 비롯한 다른 금속들은 아연(Zn)으로 환원시켜 침전시켰으며, 이 침전물들을 질산으로 처리하여 다른 금속들을 녹여내고 질산에 녹지 않은 팔라듐과 로듐 만을 분리하였다. 분리된 팔라듐과 로듐을 왕수에 녹인 후, 팔라듐은 사이안화 수은(II)(Hg(CN)2)으로 처리하여 Pd(CN)2으로 침전시키고, 로듐은 소금(NaCl)을 가해 Na3RhCl6∙12H2O로 침전시켰다. 금속 팔라듐은 Pd(CN)2을 가열·분해시켜 얻었다. 울러스턴은 자신이 얻은 새로운 금속 원소 두 개 중 하나는 이의 염인 Na3RhCl6∙12H2O가 아름다운 장미색을 띠었기 때문에 그리스어로 장미를 뜻하는 ‘rhodon’을 따서 로듐(rhodium)이라 명명하였고, 다른 하나는 원소 발견 바로 직전인 1802년에 발견된 소행성 팔라스(Pallas)를 따서 팔라듐(Palladium)이라 명명하였다. 소행성 팔라스는 두 번째로 발견된 소행성으로 울버스(Heinrich W. H. Olbers, 1758~1840)에 의해 발견되었는데, 직경이 530~565km로 추정되는 태양계의 가장 큰 소행성 중의 하나이다. 이의 이름은 그리스 신화에 나오는 아테나 여신의 다른 호칭 팔라스 아테나(Pallas Athena)에서 따왔다.

1820년대에는 팔라듐을 비롯한 백금족 금속이 산화 반응에서 촉매 작용을 하는 것이 발견되었으며, 이들을 이용하면 낮은 온도에서도 수소와 산소가 반응하여 물을 생성할 수 있음이 발견되었다. 기체 확산법칙을 발견한 그레이엄(Thomas Graham, 1805~1869)은 1869년에 팔라듐과 수소 합금 메달을 제작하였으며, 이 합금을 하이드로제늄(hydrogenium)이라 불렀다. 1930년대에는 캐나다의 니켈 생산 공장에서 상당량의 팔라듐이 생산되기 시작하였으며, 팔라듐과 은, 금의 합금이 치과 재료로 사용되기 시작하였고, 1939년부터는 팔라듐이 장신구에서 백금을 대체하여 귀금속으로 사용되었다. 1970년대에는 팔라듐과 백금을 사용하는 자동차용 촉매변환기가 개발되어 오늘날에는 거의 모든 자동차에 이를 달게 되었다.

'저온 핵융합' 1989년에 저명한 전기화학자들인 미국의 폰스(Stanley Pons)와 영국의 플레이슈만(Fleischmann)은 일반 실험실에서 팔라듐 전극을 사용하여 중수(重水, D2O)를 전기분해시킬 때 비정상적으로 큰 열이 방출된다고 보고하였다. 뒤에 그들은 수소 핵융합의 생성물인 중성자와 삼중수소(3H)를 소량 검출하였다고 보고하였다. 이는 저온에서 수소 핵융합을 안전하게 일으키는 방법을 발견한 것이 된다. 인류 에너지 문제의 궁극적 해결은 수소 핵융합으로 여겨지고 있는데, 이는 1억oC 이상의 온도를 유지해야만 한다. 따라서 팔라듐 전극을 이용한 저온 핵융합 발표는 고온 핵융합의 대안으로 값싸고 풍부한 에너지에 대한 큰 기대를 모으게 하였다. 이후 저온 핵융합의 가능성을 검증하기 위한 여러 다른 실험들이 수행되었으나 재현되지 않았으며(일부 과학자들은 자신들도 저온 핵융합에 성공했다고 발표하기도 하였지만), 따라서 과학계 주류는 저온 핵융합이 실제로 일어나는가에 대해 부정적인 견해를 갖고 있다. 저온 핵융합 발견은 한 때의 해프닝일 가능성이 크다.

1989년 미국의 폰스와 영국의 플레이슈만은 일반 실험실에서 팔라듐 전극을 사용하여 중수를 전기분해시킬 때
비정상적으로 큰 열이 방출되며 수소 핵융합의 생성물이 소량 검출되었다고 발표했다. 이는 저온 핵융합의 발견으로 주목 받았으나, 재현성 검증에 실패했다.

물리적 성질 다른 10족 원소들인 니켈이나 백금과 마찬가지로, 팔라듐은 은백색 광택이 나는 금속이다. 불에 달구었다가 천천히 식힌(담금질 한) 것은 연성과 전성이 좋다. 그러나 낮은 온도에서 가공하면 강도와 경도가 크게 증가한다. 금과 마찬가지로, 두들겨서 두께가 100nm(10-5cm) 정도인 얇은 박으로 만들 수 있다. 쉽게 분말 또는 스펀지 형태로 만들 수 있는데, 이들은 검정색으로 여러 반응에서 좋은 촉매 성질을 갖는다. 로듐이나 이리듐과 마찬가지로, 결정은 면심입방(fcc)구조를 갖는다. 백금족 금속 중에서는 녹는점(1554.9oC)과 밀도(12.023g/cm3)가 가장 낮다. 전기전도도는 백금과 비슷하며, 금의 약 1/4이다. 실온에서 자체 부피의 900배나 되는 수소(중수소 포함)를 흡수하고 부피가 10%까지 늘어난다. 수소를 흡착하면 전기전도도가 줄어드는데, 조성이 대략 PdH0.5가 되면 반도체가 된다. 흡착된 수소는 팔라듐 고체 내에서 잘 이동할 수 있어 팔라듐 박막은 수소를 잘 통과시킨다. 그러나 헬륨(He)을 비롯한 다른 기체들은 팔라듐 박막을 통과하지 못한다.

팔라듐 결정. 팔라듐은 은백색 광택이 나는 금속이다. <출처: (CC)images-of-elements.com>

동위원소 천연상태 동위원소는 6가지가 있는데, 이들은 102Pd(1.02%), 104Pd(11.14%), 105Pd(22.33%), 106Pd(27.33%), 108Pd(26.46%), 110Pd(11.72%)이며, 모두 안정하다. 질량수가 91에서 124에서 이르는 여러 인공 방사성 동위원소들이 확인되었는데, 이들 중에서 반감기가 긴 것들은 107Pd(반감기 650만년), 103Pd(반감기 17일), 100Pd(반감기 3.63일), 112Pd(반감기 21시간), 101Pd(반감기 8.47시간), 109Pd(반감기 13.7시간)들이다. 106Pd보다 질량수가 작은 방사성 동위원소들은 주로 β+ 붕괴(또는 전자포획)을 하고 원자번호가 하나 작은 로듐(Rh) 동위원소가 되며, 질량수가 106보다 큰 방사성 동위원소들은 주로 β- 붕괴를 하고 원자번호가 하나 더 큰 은(Ag) 동위원소가 된다. 107Pd는 235U과 239Pu의 핵분열 생성물의 하나인데, 열 중성자 핵분열의 경우에 235U에서는 0.16%, 239Pu에서는 3.3%의 수율로 얻어진다. 핵분열 생성물 중 129I(반감기 1570만년) 다음으로 반감기가 길고 붕괴에너지는 33kev로 방사능이 가장 약하다. 103Pd은 102Pd에서 만들 수 있는데, 전자포획으로 103Rh이 되면서 에너지가 21keV인 감마선을 내어놓는 성질이 있어 전립선 암의 방사성 치료에 사용된다.

화학적 성질 팔라듐은 백금족 금속 중에서는 화학 반응성이 가장 크다. 실온에서 덩어리로는 산소와 잘 반응하지 않으나, 공기 중에서 800oC로 가열하면 표면에 PdO 산화물 층이 생긴다. 가루 상태에서는 실온에서도 불이 붙을 수 있다. 대부분의 산에 실온에서는 녹지 않으나, 뜨거운 질산, 황산, 염산 등에는 천천히 녹고 왕수에도 녹는다. 고온에서는 플루오린(F2), 염소(Cl2)와 반응한다. 용융된 알칼리 금속 산화물과 과산화물에 녹는다. 화합물에서의 산화상태는 보통 0, +2이며, +4 상태의 화합물로는 [PdCl6]2- 착이온이 거의 유일하다. +2의 상태가 가장 흔하며, 수용액에서는 보통 [Pd(H2O)4]2+로 있다.

팔라듐의 바닥 상태 전자배치. <출처: Pumbaa at Wikipedia.org>

팔라듐의 생산 팔라듐은 금이나 다른 백금족 금속과의 합금 형태로 존재하며 사백금 형태로 채취되는데, 여기서 얻는 양은 많지 않다. 대부분의 팔라듐은 니켈이나 구리 광석의 전기 제련 과정에서 전해조의 양극 바닥에 쌓이는 찌꺼기(양극전물, anodic slime)나, 황화물 광석을 제련할 때 전로 매트(converter matte)로 농축된 것에서 얻는다. 이들 농축물에서의 팔라듐 비율은 산지에 따라 크게 차이가 나는데, 남아프리카 공화국 광석이 낮고, 러시아 광석이 높다. 따라서 전체 백금족 금속 광석 매장량은 남아프리카 공화국이 월등히 많지만 팔라듐은 러시아에서 더 많이 생산된다. 백금족 금속 농축물에서 금, 은, 팔라듐 등을 회수하는 구체적인 방법은 농축물의 조성에 따라 다른데, 전통적 방법은 여러 단계의 복잡한 분별 침전 과정을 거치는 것이다. 최근에는 용매 추출과 이온교환 방법이 많이 이용되고 있다. 어떤 경우든 핵심 과정은 농축물을 왕수, 질산, 또는 염소(Cl2)+염산(HCl)에 녹인 후, 염화암모늄(NH4Cl)을 가해 팔라듐을 Pd(NH3)2Cl2로 침전시키는 것이다. 물론 침전 전에 다른 방해되는 물질들을 제거하는 것이 필요하다. 금속 팔라듐은 Pd(NH3)2Cl2를 870oC 이상에서 환원성 기류 하에서 열분해시켜 스펀지 형태로 얻는다. 사용하고 나서 용도 폐기된 팔라듐의 회수도 비슷한 과정으로 수행된다. 촉매로 사용되는 팔라듐은 보통 염화 팔라듐(II) 수화물(PdCl2·2H2O)을 진한 염산에 녹이고 폼알데하이드(HCHO)와 KOH를 가해 얻는다. 이 때 활성탄 등의 촉매 지지제를 첨가하고 반응시키면 지지제에 입혀진 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다. 팔라듐은 핵연료의 핵분열 생성물 중의 하나이므로, 폐 핵연료를 재처리하여 얻을 수도 있다. 그러나 여기서 얻은 팔라듐에는 방사능 동위원소가 들어있을 뿐 아니라, 추출 방법이 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 현재 실행되고 있지는 않다. 2011년 전세계 연간 팔라듐 생산량은 약 207톤으로, 백금 생산량인 192톤보다 많다. 러시아(85톤, 41.1%), 남아프리카공화국(78톤, 37.7%), 캐나다(18톤, 8.7%), 미국(12.5톤, 6.0%)이 주요 생산국이다. 팔라듐의 수요는 연간 약 300톤으로 추정되는데, 부족된 양은 사용한 후 용도 폐기된 것에서 재생해서 충당한다. 최근의 전체 재생 비율은 약 60~70%인데, 산업용(치과, 화학 촉매)의 경우에는 80~90%가 회수되는 반면, 자동차용 촉매변환기에서는 50~55%가 회수·재생된다. 2011년 평균 가격은 토로이온스(31.103g) 당 미화 730$로, 백금 가격인 1720$의 약 40% 정도였다. 2001년에는 사상 최고가인 1100$로 금값의 약 4배를 기록하였으며, 2010년 전반기에는 약 800$이었다. 자동차 촉매변환기에 주로 사용되므로, 팔라듐의 수요와 가격이 자동차 생산량에 아주 민감하게 변한다. 2012년 7월 9일 현재 가격은 미화 582$로, 금(1587$)이나 백금(1443$)에 비해 많이 저렴하다.

팔라듐의 용도

자동차용 촉매변환기. 팔라듐의 주된 용도는 자동차배기가스 정화장치의 촉매변환기에서 일산화탄소, 미연소 탄화수소를 탄산가스와 물로 변환시키는 산화촉매로 쓰이는 것이다. 백금보다 값은 싸면서 효능이 우수한 장점을 갖고 있다. <출처: gettyimages>

팔라듐의 가장 큰 용도는 자동차 촉매변환기의 산화촉매이다. 이외에도 화학 산업에서 촉매로 광범위하게 사용되며, 전자공업에서 전극 및 도전 재료로도 중요하게 사용된다. 또한 수소 정제에도 요긴하게 사용된다. 팔라듐 합금은 치아용 보철 재료, 전기접점, 수술용 기구, 베어링, 각종 장신구 등에 사용된다. 화학반응 촉매 팔라듐은 자동차 배기가스 정화장치인 촉매변환기에서 백금과 함께 일산화탄소(CO)와 미연소된 탄화수소(HC, CnH2n+2)를 산화시키는 산화촉매로 가장 많은 양이 사용된다. 1990년까지는 대부분의 자동차 촉매변환기가 백금을 사용하였으나, 팔라듐이 백금보다 촉매 효능은 더 우수하면서 값이 싸기 때문에 점차 백금을 대체하여 사용되고 있다. 대부분의 가솔린 엔진 촉매변환기에서는 백금이 팔라듐으로 대체되었고, 디젤 촉매변환기에서는 백금의 25% 정도를 팔라듐으로 대체하였는데 최근의 신기술 제품에서는 대체율을 약 50%로 높였다. 촉매변환기에서 일어나는 산화 반응은 다음과 같다. 2 CO + O2 → 2 CO2 2 CnH2n+2 + (3n+1)O2 → 2n CO2 + 2(n+1) H2O

팔라듐은 자동차 배기가스 정화장치의 산화촉매 이외에도 여러 반응에서 촉매로 유용하게 쓰인다. 예로, 탄소 지지제에 입힌 미세한 팔라듐 분말은 수소첨가 반응, 탈수소화 반응, 석유 분해 반응 등에서 좋은 촉매작용을 보인다. 또한 팔라듐 촉매는 유기 합성에서 아주 중요한 탄소-탄소 결합형성 짝지음 반응의 촉매로 사용되는데, 이 반응을 개발한 3명의 유기화학자인 헤크(Richard F. Heck), 네기시(Ei-ichi Negishi), 스즈키(Akira Suzuki)가 이 공로로 2010년 노벨화학상을 수상하였다.

리처드 F. 헤크. <출처: (CC)Ukexpat at Wikipedia.org>

네기시 에이이치. <출처: (CC)Materialscientist at Wikipedia.org>

스즈키 아키라. <출처: (CC)Puchatech K. at Wikipedia.org>

2010년 노벨화학상 수상 업적이 된 팔라듐 촉매를 이용한 탄소-탄소 결합형성 짝지음 반응 형태
헤크(Heck) 반응 : RX + R’CH=CH₂ → R’CH=CHR
네기시(Negishi) 반응 : RX + R’-ZnX → R-R’
스즈키(Suzuki) 반응 : R-BY₂ + R’X → R-R’

전자공업 촉매 다음으로 많이 사용되는 팔라듐의 응용분야는 전자산업이다. 적층 세라믹 커패시터(콘덴서)(multilayer ceramic capacitor, MLCC)의 전극으로 팔라듐과 팔라듐-은 합금이 주로 사용되는데, MLCC는 매년 약 1조 개가 생산되어 평판 TV, 컴퓨터, 휴대전화 등의 각종 전자기기에 사용된다. 또한 연결기를 비롯한 각종 전자부품의 도금과 땜질 재료에도 팔라듐과 팔라듐 합금이 사용되며, 전기접점에도 가끔 팔라듐 합금이 사용된다. 존슨 매티(Johnson Matthey) 보고서에 따르면 2006년에 전자공업에 사용된 팔라듐의 양은 모두 33.2톤이었다.

적층 세라믹 커패시터. 적층 세라믹 커패시터는 연간 약 1조 개가 생산되어 각종 전자제품에 들어가는데, 이의 전극으로 팔라듐 또는 이의 합금이 주로 사용된다. <출처: (CC)Willtron at Wikipedia.org>

치아에 씌운 팔라듐 합금 크라운. 팔라듐 합금은 생체 적합성이 좋으면서 단단하고 부식되지 않아 최근에 치아 보철 재료로 많이 사용된다. <출처: stillwaterpalladium.com>

치아 보철 재료 및 의료 팔라듐은 인체 조직과의 적합성이 좋아 최근에는 팔라듐 합금이 치과에서 충치 씌우개(crown), 브릿지, 인공 치아 등에 많이 쓰이면서 종전에 주로 사용되어온 백금-금 합금을 대체하고 있다. 2003년에 이 용도로 사용된 양은 약 22톤으로 전체 생산량의 약 13%로 추정되었다. 이에 사용되는 팔라듐 합금은 보통 금 또는 은과의 합금을 사용하나, 구리와 아연이 들어가기도 하며 루테늄과 이리듐이 첨가되기도 한다. 일본에서는 정부 보조를 받는 보철 시술에는 최소한 20%의 팔라듐을 함유한 재료를 사용하도록 하고 있는데, 일본 치과 보철 시술의 약 90%가 팔라듐 합금을 사용한다고 한다. 한편, 인공 방사성 동위원소인 103Pd 는 전립선 암의 치료에 사용된다. 염화 팔라듐(PdCl2)은 한때는 결핵 치료제로 사용되었으나, 부작용이 많아 지금은 보다 효과적인 다른 약품으로 대체되었다.

장신구 및 기타 이용

팔라듐 합금 장신구. 팔라듐은 금과의 합금인 백색금(화이트 골드, white gold) 형태로 장신구에 많이 사용된다. <출처: gemvara.com>

촉매 등 현대적 용도가 개발되기 전까지 팔라듐의 주된 용도는 백색금(화이트 골드, white gold) 형태의 합금으로 주로 장신구에 사용하는 것이었다. 백색금은 초기에는 금과 백금을 합금시켜 만들었으나, 뒤에는 백금 대신에 보다 값싼 팔라듐을 사용하게 되었다. 백색금은 금과 니켈 또는 은을 합금시켜 만들기도 한다. 팔라듐-금 합금의 백색금은 원래 흰색을 띄어 로듐 도금이 필요하지 않으며, 니켈-금 백색금에 비해 가격은 비싸지만 알레르기 반응을 거의 보이지 않아 선호된다. 2003년의 경우, 전체 팔라듐 소요량 중 장신구가 차지하는 비율이 약 4.4%(약 8톤)이었는데, 이후 중국에서 팔라듐 장신구가 많이 선호되면서 2005년에는 37톤이나 사용되었다. 그러나 2009년에는 팔라듐과 백금의 상대적 가격 변화로 수요가 17.4톤으로 줄어들었다. 팔라듐은 또한 여러 장신구의 도금에 이용되기도 한다. 팔라듐 합금은 단단하며 내마모성과 내부식성이 우수하여 앞서 언급된 치아 보철 재료와 전기접점 외에도 항공기 점화플러그 전극, 고급 수술 기구, 베어링, 시계 템포 바퀴 등으로 사용된다. 팔라듐 박막은 수소(중수소 D2 포함) 기체는 잘 통과시키는 반면 다른 기체는 통과시키지 않으므로, 고순도 수소 제조에 사용된다. 또한 수소와 산소를 결합시켜 전기를 얻는 수소 연료 전지에도 팔라듐이 중요하게 사용된다. 이외에도 팔라듐은 전기화학 연구에 쓰이는 팔라듐-수소 전극의 구성 성분이며, 염화 팔라듐은 일산화 탄소 검출기에 사용된다.

팔라듐 화합물 팔라듐은 화합물에서 산화상태가 0, +2, +4로 존재한다. 그러나 +4 상태의 화합물로는 [PdCl6]2- 착이온이 거의 유일한 예이며, +2가 가장 흔한 산화상태이다. 중요한 화합물로는 염화 팔라듐(II)(PdCl2), 아세트산 팔라듐(II)(Pd(O2CCH3)2), 그리고 촉매로 사용되는 여러 팔라듐 착화합물들이 있다. 산화물 팔라듐 산화물(PdO)은 검은색이고 산에는 녹지 않는다. 금속 Pd를 산소 존재 하에서 가열하여 얻는데, 약 900oC 이상으로 가열하면 분해된다. 또한 +4가 상태의 Pd 용액에 알칼리를 가하면 산화력이 큰 진한 붉은색 침전이 얻어지는데, 이를 가열하면 200oC에서 PdO가 얻어진다. 할로겐화물 팔라듐의 할로겐화물은 주로 PdX2형태의 디할로겐화물(dihalide)이다. PdF2는 PdII[PdIVF6]를 SeF4와 함께 환류시켜 얻는데, 상자기성을 띤다. PdBr2는 Pd에 Br2를 반응시켜 얻는데 붉은색이며, PdI2는 PdCl2수용액에 I-를 첨가하여 얻는데 검정색이다. PdBr2와 PdI2는 모두 물에 녹지 않으나, HX를 첨가하면 [PdX4]2- (X= Br, I)가 된다. PdCl2는 Pd와 Cl2의 반응에서 얻는데, 보통은 사슬 구조를 하는 붉은 색의 α-PdCl2 형태로 얻어진다. 또 다른 이성체인 β-PdCl2는 Pd6Cl12로 이루어진 것으로 여겨진다. 보통 α-PdCl2를 염화 팔라듐(II)이라 부르는데 흡습성이 있으며, 이수화물(dihydrate, PdCl2·2H2O)은 물, 알코올, 아세톤에 녹는다. 다른 팔라듐 화합물들을 합성하는 출발물질로 흔히 사용되며, 도자기에 전사될 수 있는 사진의 제작, 팔라듐 전기 도금액, 지워지지 않는 잉크 제작, 촉매용 팔라듐 분말의 제조 등에 사용된다. 많은 양의 일산화탄소를 흡수할 수 있으며, 일산화탄소 검출기에 사용되기도 한다. 착화합물 여러 팔라듐 착화합물들이 다양한 화학 반응에서 촉매로 중요하게 사용되는데, 이들은 보통PdCl2·2H2O(PdCl2로 표기)에서 합성된다. 예로, PdCl2를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, PPh3)과 반응시키면 염화 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride, PdCl2(PPh3)2)이 얻어지는데, 이는 평면 사각형 구조를 하며 여러 짝지음 반응에서 촉매로 사용된다. PdCl2 + 2 PPh3 → cis-PdCl2(PPh3)2 PdCl2(PPh3)2를 또다시 트리페닐포스핀과 함께 히드라진(NH2NH2)으로 반응시키면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))이 얻어지는데, 이 화합물은 헤크(HecK), 네기시(Negishi), 스즈키(Suzuki) 반응 등 아주 다양한 탄소-탄소 짝지음 반응의 촉매로 사용된다. 2 cis-PdCl2(PPh3)2 + 4 PPh3 + 5 NH2NH2 → 2 Pd(PPh3)4 + N2 + 4 N2H5+Cl- 또한 PdCl2를 수용액에서 NaCl과 반응시키면 Na2PdCl4의 수화물이 얻어지는데, 이를 디벤질리덴아세톤(dibenzylideneacetone, dba)과 반응시키면 Pd2(dba)3가 얻어진다. 이 화합물에서 팔라듐의 산화상태는 0이며, 이 역시 네기시, 스즈키 등의 여러 짝지음 반응의 촉매로 많이 사용된다. 아세트산 팔라듐(II)은 팔라듐을 질산에 녹인 후 아세트산을 첨가해서 얻는데, 이 화합물은 비닐화 반응(헤크 반응의 한 예), 카르보닐화 반응, 알데하이드나 케톤의 환원성 아민화 반응, 웨커 공정(Wacker process, 에틸렌을 아세트알데하이드로 산화시키는 공정) 등 다양한 유기화학 반응에서 촉매로 사용된다. Pd + 4 HNO3 → Pd(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Pd(NO3)2 + 2 CH3COOH → Pd(O2CCH3)2 + 2 HNO3

1. 수치로 보는 팔라듐
   팔라듐의 표준원자량은 106.42 g/mol이다. 원자의 바닥 상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰([Kr]4d¹⁰)이며, 화합물에서 주된 산화 수는 0, +2이다. 지각에서의 존재비는 약 0.001ppm이다. 니켈과 구리 제련의 부산물이나 백금 광석에서 주로 생산되는데, 2011 전세계 신규 생산량은 207톤으로 추정되며, 수요량은 약 300톤으로 추정된다. 부족분은 이미 사용하고 용도 폐기된 것을 재생해서 충당한다. 1기압에서 녹는점은 1,554.9^oC, 끓는점은 2,963^oC이며, 실온에서 밀도는 12.023g/cm³(비교, 백금 21.45 g/cm³)이다. 0^oC에서 전기비저항은 105.4nΩ∙m이며, 열 전도율은 71.8W∙m^-1∙K^-1이이다. 첫 번째, 두 번째, 세 번째 이온화 에너지는 각각 804.4, 1870, 3177kJ/mol이며, 폴링의 전기음성도는 2.20이다. 원자 반경은 137pm이고, 6배위된 Pd²⁺ 이온의 반경은 86 pm이다. 천연 상태에서 ¹⁰²Pd(1.02%), ¹⁰⁴Pd(11.14%), ¹⁰⁵Pd(22.33%), ¹⁰⁶Pd(27.33%), ¹⁰⁸Pd(26.46%), ¹¹⁰Pd(11.72%)의 6가지 동위원소로 존재하는데, 이들은 모두 안정하다.

글 박준우 / 이화여대 명예교수(화학)

서울대학교 화학과를 졸업하고 템플대학교에서 박사학위를 받았다. 오랫동안 이화여대에서 화학을 연구하고 가르쳤다. 저서로 [인간과 사회와 함께한 과학기술 발전의 발자취]와 [아나스타스가 들려주는 녹색화학 이야기] 등이 있고, 역서로 [젊은 과학도에 드리는 조언] 등이 있다.

발행일 2012.07.18

 

Palladium Atomic Weight 106.42 Density 12.023 g/cm3 Melting Point 1554.9 °C Boiling Point 2963 °C Full technical data Palladium is far more expensive than silver, yet it is sometimes used to imitate silver in outdoor situations because it does not tarnish. Side by side with silver, palladium is distinctly yellower and darker. Scroll down to see examples of Palladium.